ZnO:Mg@CuWO4复合光阳极材料的制备及其光电催化性能的研究

【摘" "要】" "通过水热法成功制备了ZnO：Mg@CuWO4复合材料，首先使用XRD、SEM等测试方法对各个样品进行表征，而后进行光电催化测试以确定各样品的光电催化活性。实验表明，ZnO：Mg@CuWO4复合材料比纯相CuWO4具有更高的光电催化活性，且与纯相ZnO：Mg相比提高了稳定性。ZnO：Mg@CuWO4复合材料成功提升了光阳极的光电流密度（约0.28 mA/cm2@ 1.23 V vs.RHE），是纯相CuWO4（约0.16 mA/cm2@ 1.23 V vs.RHE）光阳极的1.8倍。ZnO：Mg@CuWO4复合材料提高了表面电荷注入与分离效率，促进了界面电荷的转移，减少了光生载流子复合，从而提高了CuWO4的光电催化效率。

【关键词】" "CuWO4；ZnO：Mg；光阳极；光电催化

【Abstract】" " ZnO：Mg@CuWO4 composites were successfully prepared by hydrothermal method， characterised by XRD and SEM， and subjected to a series of photoelectrocatalytic tests. The results show that the ZnO：Mg@CuWO4 composites have better catalytic activity than the pure phase CuWO4 and improved stability compared with the pure phase ZnO：Mg. And the ZnO：Mg@CuWO4 photoanode has a high photocurrent density （～0.28 mA/cm2@ 1.23 V vs. RHE） which is 1.8 times higher than that of the pure phase CuWO4 （～0.16 mA/cm2@ 1.23 V vs. RHE） photoanode. The ZnO：Mg@CuWO4 composites prepared in the study improved the charge injection and separation efficiency， facilitated the interfacial charge transfer， and suppressed the photogenerated carrier complexation， thus enhancing the photoelectrocatalytic activity of CuWO4.

【Key words】" " "CuWO4; ZnO：Mg; photoanodes; photoelectrocatalysis

〔中图分类号〕 O469" " " " " " " " " "〔文献标识码〕" A " " " " " " "〔文章编号〕 1674 - 3229（2024）04 - 0094 - 09

0" " "引言

随着社会发展和人口逐步增长，化石能源消耗量不断提升。然而传统化石燃料的开采及其燃烧产物已经造成了严重的环境问题［1-5］。而氢气由于具有燃烧热量高、燃烧产物清洁等特点从而备受关注。生产氢气的方式多种多样，利用PEC电池驱动水分解反应是一种较为方便快捷的制备氢气的方法。PEC电池可以清洁且可持续地将太阳能转化为化学能［6］。Fujishima和Honda发现TiO2光电极催化水分解反应之后，人们一直致力于开发高效的金属氧化物作为PEC电池驱动水分解反应的光电极［7-9］。

在众多光阳极中，钨酸铜（CuWO4）由于理论光电流密度较高、化学性质稳定、带隙较小等优点倍受瞩目，但是其光生载流子的快速重组和缓慢的表面氧化动力学严重抑制了钨酸铜（CuWO4）光阳极光电化学（PEC）水氧化作用的发展。目前研究已有许多手段来提高CuWO4光电极的催化性能，例如形态控制［10］、离子掺杂［11-12］、异质结构建［13-15］和助催化剂负载［16-17］等。

以CuWO4为主体，研究CuWO4与其他半导体材料构建复合材料以改善CuWO4光电催化效率。ZnO：Mg是一种很有研究价值的材料载体，ZnO：Mg与ZnO类似，具有较宽的带隙（3.37eV）［18-19］。通过火焰退火制备CuWO4光阳极，然后使用水热法在已制备好的CuWO4上成功合成Mg2+掺杂ZnO薄膜。结果表明，制备的ZnO：Mg@CuWO4复合材料可以提升CuWO4光阳极的光电催化活性。ZnO：Mg@CuWO4光阳极在光电流密度、稳定性和电荷的注入与分离效率等方面均有显著提高。

1" " "实验部分

1.1" "试剂与仪器

光电极制备所需的化学试剂：二水钨酸钠、五水硫酸铜、浓盐酸、过氧化氢、六水硝酸锌、六水硝酸镁、六亚甲基四胺和去离子水。化学药品都是分析纯，没有进行进一步纯化。

主要仪器：X 射线衍射仪（Rigaku Ru-D/max-2500）；共聚焦拉曼光谱仪（Horiba HR-800 ）； 扫描电子显微镜（HitachiSU-70）；射线光电子能谱仪（KRATOS Axis Ultra X）；紫外分光光度计（Shimadzu UV-2700）。

1.2" "制备过程

将导电玻璃（FTO）用丙酮超声清洗15 min，然后更换为乙醇超声清洗15 min，最后使用去离子水超声清洗20min，以清洗掉表面的油脂以及污染物。将1.25 mmol Na2WO4·2H2O溶解于50 mL去离子水，加入200 μL浓盐酸，持续搅拌10 min。加入2.41 mL H2O2，均匀搅拌30 min。最后加入1.25 mmol CuSO4·5H2O得到CuWO4前驱体溶液。将这种蓝色透明溶液转移到两个25 mL不锈钢高压反应釜中，填充到70%。然后将先前清洗过的FTO基板以一定角度放置在特氟隆内衬的壁上，导电面朝下。在150 ℃下水热沉积3 h，取出样品干燥后，进行火焰退火。退火使用的燃料为丁烷，使用喷枪产生火焰，焰心长度保持在5 cm左右。将未退火的样品垂直于枪口截面放置在距离枪口10 cm的位置，而后对样品背面进行退火处理12 s。

2 mmol Zn（NO3）2·6H2O、2 mmolMg（NO3）2·6H2O和2 mmol六亚甲基四胺分别溶于8 mL去离子水。将上述溶液转移到其中一个烧杯，搅拌30分钟。随后，将该溶液移至含有CuWO4/FTO样品的25 mL特氟隆内衬中。样品在95 ℃下水热1小时，取出样品干燥后，420 ℃空气退火1 h得到ZnO：Mg@CuWO4光阳极。

1.3" "光电催化水分解性能测试

所有光电化学测试数据均是在电化学工作站（Chenhua CHI 660E）模拟太阳光（100 mW/cm2）照射的条件下进行测试得到的。使用三电极装置，工作电极为实验制备的CuWO4、ZnO：Mg、ZnO：Mg@CuWO4光电极，铂片（1×1 cm2）作为对电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。以0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解液。在0.4 V vs.RHE 至 1.23 V vs.RHE电压范围内进行线性扫描伏安法（LSV）测试，扫描速率为10 mV/s。有光无光间隔10 s进行瞬态光电流（i-t）测试，测试电压为 1.23 V vs.RHE。在光照条件下以1.23 V vs.RHE电压进行电化学阻抗谱（EIS）测试，测试频率范围为0.1～100000 Hz。入射光电转换效率（[EIPC]）的数据在单色光照射下、电压为 1.23 V vs.RHE 时获得。SPV测量图是在300 nm到700 nm的波长范围内测量得到的。以0.1 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L Na2SO4混合0.1 mol/L Na2SO3作为电解质溶液测量电荷注入效率（ηinj）和电荷分离效率（ηsep）。其中，[JH2O]和[JNa2SO3]分别为在Na2SO4和Na2SO4/Na2SO3电解液中检测到的光电流密度。Jabs是理论吸收的光子全部转化为电流时的光电流密度，为3.60 mA/cm2［20］。偏压光电流效率（[EABP]）计算如（1）-（7），其中Jph为测试电压下的光电流密度，[URHE]为光阳极测试电压，指示灯入射光强度Plight为100 mW/cm2。

（1）饱和甘汞电极（SCE）和可逆氢电极（RHE）的转换关系如式（1）：

[ERHE=ESCE+0.2415+0.0591pH]" " " " " " " " "（1）

（2）一般氢电极（NHE）和可逆氢电极（RHE）的转换关系如式（2）：

[ERHE=ENHE+0.0591pH]" " " " " " " " "（2）

（3）光电极的[EIPC]值根据公式（3）计算：

[EIPC=J×1240Plight×λ]" " " " " " " " "（3）

（4）电荷注入效率ηinj和电荷分离效率ηsep根据公式（4）（5）计算：

[ηinj=JH2OJNa2SO3]" " " " " " " " "（4）

[ηsep=JNa2SO3Jabs]" " " " " " " " "（5）

（5）光电极的偏压光电流效率（[EABP]）值根据公式（6）（7）计算：

[Jph=Jabs×ηsep×ηinj]" " " " " " " " "（6）

[EABP%=Jph×1.23-URHEPlight]" " " " " " " " "（7）

2" " "实验结果和讨论

为了确定所制备样品的纯度和晶相，对CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4电极进行了XRD测试。如图 1a 所示。纯CuWO4薄膜位于15.3°，19.0°，23.0°，23.6°，24.1°，28.7°和39.9°的衍射峰分别与三斜结构钨酸铜（JCPDS No. 72-0616）的（010），（100），（110），（0-11），（011），（-1-11）和（121）晶面精确匹配。可以观察到ZnO：Mg@CuWO4光阳极中除了CuWO4的衍射峰外，位于31.6°，34.3°和36.1°的衍射峰分别对应于氧化锌（JCPDS No. 79-0208）的（100），（002）和（101）晶面。而且没有检测到反应物或中间相产生的杂质峰，证明了CuWO4的纯度。此外，心形标记处形成的小衍射峰属于FTO衬底。

为了进一步证明实验合成了ZnO：Mg@CuWO4复合材料，对样品进行拉曼（Raman）光谱表征（图 1b ）。对于纯CuWO4光电极，所示的拉曼光谱与以往文献报道的三斜CuWO4一致，其振动模式包括外部模式和内部模式［21］。图 1b 显示了与CuWO4三斜结构相关的全部18种拉曼活性模式。ZnO：Mg@CuWO4光电极的Raman图谱在434 cm-1位置处出现一个属于ZnO的较弱的峰［22］。此外，可以发现XRD图谱与Raman图谱中ZnO峰的强度相对较弱，表明复合材料中ZnO的含量较少。为进一步证明镁离子成功掺杂进氧化锌，对ZnO：Mg@CuWO4进行了SEM测试以及XPS测试。

对CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光电极进行SEM表征以探究复合材料前后薄膜的表面特征。如图 2 所示，CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光阳极中CuWO4都由形状不规则的颗粒团块组成。ZnO：Mg呈现出典型的属于氧化锌的六棱柱形貌。对ZnO：Mg@CuWO4进行元素映射分析如图 2c 。结果表明Cu（青色）、W（粉色）、O（绿色）、Zn（蓝色）和Mg（黄色）在样品中均有分布。可以清楚地观察到平面上CuWO4均匀生长，其上又生长出柱状ZnO：Mg。Zn元素与Mg元素均匀分布在ZnO：Mg上而不是CuWO4上，这证明了ZnO：Mg@CuWO4光电极的成功合成。

通过对CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光阳极进行X射线电子能谱（XPS）测试以确定样品的元素组成并确定现有元素的价态。图 3a-b为纯CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光阳极的O 1s高分辨率XPS谱，证明了氧空位的存在。位于529.7 eV和531.1 eV的两个峰组成了O 1s的不对称峰，这两个峰分别归因于晶格氧（氧-金属键）和表面吸附氧。根据以往研究，表面吸附氧的存在与物质中氧空位的形成密切相关。具体来说，表面氧空位的相对浓度通常由O 1s（晶格氧）/O 1s（吸附氧）的相对强度比（RIR）决定，RIR值越小，氧空位越多。纯CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4的RIR值分别为5.25和1.63，这说明ZnO：Mg@CuWO4结构中氧空位更多。氧空位能够为光生载流子提供捕获位点，阻碍这些载流子快速复合，从而促进电子转移和光电催化反应。对于图 3c ，Cu 2p的XPS光谱显示结合能分别为934.9 eV和954.6 eV，这归因于CuWO4中Cu2+的 Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。在W 4f的XPS光谱（图 3d ）中有35.1 eV和37.3 eV两个峰，分别对应于W6+的W 4f7 /2和W 4f5 /2。对于图 3e ，在1021.7 eV和1044.7 eV的双峰分别对应Zn2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。Mg 1s的XPS谱（图 3f ）显示出一个结合能峰（1304.4 eV），与Mg-O键相对应。XPS结果进一步验证了ZnO：Mg@CuWO4复合材料的成功制备。

通过斩波测试得到光电流密度与电势曲线（斩波LSV曲线），进而探究光阳极的光电催化活性。其中，电解液为0.1 mol/L硫酸钠溶液。在图 4a 中CuWO4电极在0.65～1.23 V vs.RHE范围内表现为光阳极电流。ZnO：Mg@CuWO4复合电极的起始电压约为0.55 V vs.RHE，与纯CuWO4电极相比出现80 mV的负向移动，说明本实验制备的ZnO：Mg@CuWO4复合电极光电催化活性更高。在1.23 V vs.RHE下，ZnO：Mg@CuWO4光阳极的光电流密度约为0.28 mA/cm2，约是相同电压下CuWO4电极光电流密度的1.8倍。

光阳极的稳定性被认为是判定光催化性能的标准之一。为了评估催化剂的光稳定性，在模拟阳光条件下，在1 mol/L的硫酸钠电解液中进行电流-时间（i-t）曲线测量（图 4b ）。图 4b 显示了样品在1.23 V vs.RHE下持续400 s的情况。ZnO：Mg@CuWO4光阳极具有相对稳定的光电流密度。ZnO：Mg虽然起始时光电流密度较高，但是仍然具有ZnO的光腐蚀性。随着时间的推移，其光电流密度明显降低。显然，ZnO：Mg@CuWO4复合电极提高了光电极的光稳定性。

将CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4薄膜在光照下进行电化学阻抗测试以分析光生载流子在光电极中迁移、传输和复合过程。如图 5a 所示，通过数据拟合，显示出具有两个半圆的等效电路，圆弧的半径大小能够反映出电极内部的电子转移效率以及电极的电导率大小。圆弧半径越小，表明电极的电导率越高。通过阻抗图可以看出，ZnO：Mg@CuWO4的圆弧较小，说明ZnO：Mg@CuWO4复合材料更有利于提高电荷在电极-电解质界面的转移效率，有利于提高光电性能。

此外，对电极进行[EIPC] 测试以了解光电化学性能与光吸收之间的关系。如图 5b 所示，ZnO：Mg@CuWO4光阳极的[EIPC]值在325 nm处达到4.57%，而纯CuWO4光阳极只能达到1.11%。这一结果与LSV曲线（图 4a ）一致，表明ZnO：Mg@CuWO4复合材料的形成对提高光电化学性能至关重要。

为了彻底弄清ZnO：Mg和CuWO4之间的界面电场能否为加速光生电荷分离和促进电荷载流子迁移提供驱动力。采用SPV测量来研究ZnO：Mg@CuWO4界面的光生电荷行为。如图 6a 所示，研究了ZnO：Mg@CuWO4在正面光照下的SPV光谱。在界面电场的作用下，ZnO：Mg@CuWO4光阳极比CuWO4具有更高的正信号，这表明与纯CuWO4相比，ZnO：Mg@CuWO4光阳极提高了光生载流子分离传输效率。根据光阳极的J-V曲线，ZnO：Mg@CuWO4的最大施加偏置光子电流效率（[EABP]）达到0.011%，是纯CuWO4光阳极（0.007%）的1.57倍（图 6b ）。

ηinj 和 ηsep 是根据光电极在0.1 mol/L Na2SO4和 0.1 mol/L Na2SO4/Na2SO3 中产生的光电流密度以及理论最大光电流密度得出的。计算得出的电荷注入效率和电荷分离效率如图 7 所示。ZnO：Mg@CuWO4的ηsep和ηinj值明显增加，表明ZnO：Mg层对电荷注入和电荷分离起到了积极作用。ZnO：Mg薄膜的负载促进了电荷注入以及电荷分离，表明PEC特性得到了改善。

为了得到纯CuWO4和ZnO：Mg光电极的能带结构，对纯CuWO4和ZnO：Mg光电极进行了价带谱的测试。如图 8a-b 所示，纯CuWO4和ZnO：Mg光电极的价带顶和费米能级的能量差（EF-EV）分别为2.19 eV和2.92 eV［23］。此外，莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线是在1000 Hz黑暗环境下测试得到。如图 8c-d 所示，由此可以确定费米能级的位置，进而能够确定两光电极的价带位置。

为了得到CuWO4和ZnO：Mg的带隙，对制备的CuWO4和ZnO：Mg样品进行紫外-可见吸收光谱测量。结合图 9a-b 中的紫外可见吸收光谱以及公式Eg=1240/[λabs]（[λabs]是吸收边对应波长）进行计算得到CuWO4和ZnO：Mg的带隙分别为2.30 eV和3.22 eV，随后能够确定CuWO4和ZnO：Mg光电极的导带位置。

图 10 展示了ZnO：Mg@CuWO4复合材料的能级结构和载流子转移过程。光阳极被光激发照射，当光的能量高于其材料带隙能量时，电子将从价带被激发到导带上，同时在价带上产生空穴。在内置电场的作用下，电子通过ZnO：Mg的导带迁移到CuWO4的导带然后被转移到FTO衬底上，空穴从CuWO4价带转移至ZnO：Mg的价带，最后被转移到ZnO：Mg表面进行水氧化处理。ZnO：Mg@CuWO4复合材料形成的内外电势梯度，既促进了光生载流子转移又促进了电荷分离，因此提高了光电催化剂的光电催化能力。

3" " nbsp;结论

综上所述，本文采用水热法在FTO基底上制备前驱体薄膜，然后利用火焰退火在FTO上成功制备出CuWO4光电极。进一步使用水热法成功制备ZnO：Mg@CuWO4光阳极。在0.1 mol/L Na2SO4电解液中ZnO：Mg@CuWO4光阳极的光电流密度达到0.27 mA/cm2@1.23 V vs.RHE，起始电压负向移动80 mV，且材料的稳定性有很大提升，同时光电转化效率明显提高。制备的ZnO：Mg@CuWO4复合材料促进了界面电荷转移，阻止了光生载流子的快速复合。此外，ZnO：Mg@CuWO4光电极电荷注入效率（ηinj）和电荷分离效率（ηsep）明显提高，说明暴露更多的反应位点和减少电荷在电极/电解液表面的积累，能够提高反应速率、改善光电化学性能。

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责任编辑" "孙" "涧

［收稿日期］" "2024-07-31

［基金项目］" "黑龙江省自然科学基金联合引导项目（LH2021E092）

［作者简介］" "王杜彤（2000- ），女，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院硕士研究生，研究方向：光电催化。

［通信作者］" "许华梅（1965- ），女，硕士，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院副教授，研究方向：光电催化。