TiO2负载型光催化材料制备及其性能研究*

郭鹏瑶，高俊杰，高文皓，刘永亮，葛俊博，王鹏宇，，高　爽（.沈阳理工大学环境与工程学院，辽宁沈阳059；.浙江中实检测技术有限公司，浙江金华000；.沈阳中天星艺环保科技有限公司，辽宁沈阳079）



TiO2负载型光催化材料制备及其性能研究*

郭鹏瑶1，高俊杰1，高文皓1，刘永亮2，葛俊博3，王鹏宇1，3，高爽3
（1.沈阳理工大学环境与工程学院，辽宁沈阳110159；2.浙江中实检测技术有限公司，浙江金华321000；3.沈阳中天星艺环保科技有限公司，辽宁沈阳110179）

摘要：实验以蛭石、石墨、钛网为实验原料，利用微弧氧化技术（MAO）修饰钛网作为光催化剂。实验中，以含有亚甲基蓝的模拟废水为处理对象，通过光催化以及光电催化的条件下对亚甲基蓝的去除率，得到利用微弧氧化制备钛网负载二氧化钛（TiO2/Ti）的最佳条件。

关键词：微弧氧化；光催化；光电催化；掺杂Ag+

导师简介：高俊杰（1962-），男，辽宁沈阳人，教授，主要研究方向：污染分析与治理，本文的通讯作者。

1　国内外现状

环境污染的控制和治理是人类二十一世纪面临的重大课题之一。在众多的污染治理技术中，半导体多相光催化技术由于能在常温常压下使多种类型的难降解有机物经光催化分解为CO2和水，不会造成二次污染而引起国内外科研人员的重视。赵文宽［1，2］等人分别采用烧结法和偶联法将TiO2负载在飘珠上制备了漂浮型催化剂，来降解原油取得了较好的效果。陈士夫［3］等人以四异丙醇钛为原料，采用浸涂法将TiO2负载在空心玻璃微球表面，研究了制备条件对光催化降解久效磷农药活性的影响。

微弧氧化技术通过电解液中的高压放电作用在轻合金表面形成的硬质陶瓷层，其厚度超过阳极氧化，硬度高于电镀，且孔隙率低，耐蚀耐磨，膜层均匀。同时，这种技术工艺简单，对环境污染小，具备其他技术不可比拟的优越性，是一种很有发展前途的表面处理工艺。

近年来，已有利用微弧氧化先生成多孔性微弧氧化膜，再进行合成后水热处理（MAO- HS），从而得到具有生物活性的二氧化钛/羟基磷灰石（TiO2/HA）复合薄膜的技术，改善了钛种植体的生物活性［4］。

2　实验部分

2.1试剂与设备

亚甲基蓝；硅酸钠；NaOH；HAc；Na3PO4；无水乙醇；钛酸丁酯；无水硫酸钠；乙酰丙酮；氯化铜；甲醛。所有试剂均为分析纯，实验室用水均为蒸馏水。

紫外灯管反应器（自制）；微弧氧化仪器（自制）；HDV- 7C型晶体管恒电位仪（福建畅联）；KQ- 100VDE型双频数控超声波清洗器（昆山仪器厂）；CJ78- 1型磁力加热搅拌器（荣华仪器）；SXL- 1208型程控箱式电炉（杭州卓驰）；PS- 3S型酸度计（上海精密）；HN202- T型台式干燥箱（南通沪南）；721型可见分光光度计（上海菁华）。

2.2实验步骤

（1）利用微弧氧化法制备钛网电极通过自制的微弧氧化装置，以钛网为阴极，以钢板为阳极，以不同的电解液种类、电解质浓度和微弧氧化时间为变量，制备不同条件下的钛网［5］；

（2）在光催化和光电催化条件下对钛网的研究光催化实验以20W的紫外灯（λ=253.7nm）为固定光源，以钛网为光催化剂来考察钛网的光催化性能；b光电催化以20W的紫外灯（λ=253.7nm）和晶体管恒电位仪（Umax=3V）；由公式η=（A- A0）/A即可表示出不同钛网对模拟废水中亚甲基蓝的去除能力；

（3）确定以Ag+修饰钛网的最佳方法以步骤（2）中制备的钛网为修饰对象，研究不同修饰方法下（电镀沉积法、掺杂Ag+后微弧电解、溶胶-凝胶法以及先微弧后负载Ag+法）钛网对模拟废水中亚甲基蓝的去除率，以及重复步骤（3）确定最佳的掺杂Ag+修饰方法；

（4）修饰条件的确定研究以不同浓度的Ag+修饰钛网以及不同的修饰时间对模拟废水中的亚甲基蓝的去除率的高低。从而，制备不同反应时间和不同浓度Ag+修饰的钛网，重复上述步骤（2），以确定最佳的制备条件；

（5）研究光电催化的影响因素主要研究钛网电极、亚甲基蓝起始浓度、电解质浓度、电压、电极间距以及起始pH对光电催化的影响；

（6）在光催化和光电催化条件下的钛网对甲醛降解效率的研究配制甲醛溶液，重复步骤（2）的方法，采用乙酰丙酮分光光度法来研究其去除率的高低。

3　钛网电极掺杂Ag+对光催化效果影响的研究

3.1研究不同电解质微弧氧化对光催化的效果影响

在微弧氧化工艺条件相同的条件下，分别选用Na2SiO3、NaOH、Na3PO43种电解质来制备钛网。取1mg·L-1的亚甲基蓝溶液30mL，以制备的钛网为催化剂，用紫外灯光照60min后形成3种不同颜色的薄膜：Na2SiO3为白色薄膜、NaOH为彩色薄膜、Na3PO4为灰色薄膜。以Na3PO4为微弧氧化的电解质得到的薄膜最致密，而且表面平滑、膜基结合牢固。而以其它两种电解液进行微弧氧化得到的薄膜疏松，表面粗糙，不均匀［6，7］。

以Na3PO4为电解液进行微弧氧化得到的薄膜光催性能最好。对模拟废水中的亚甲基蓝的去除率最高，分别为51.66%。因此，本实验确定以Na3PO4作为电解质来进行微弧氧化制备TiO2薄膜。

图1　在光催化条件下3种电解质对去除率的影响Fig.1 Photocatalytic degradation of three kinds of electrolyte under visible light irradiation

3.2微弧氧化法电解质浓度对光催化的效果影响

电解质浓度的不同会对微弧氧化形成膜过程产生很大的影响。一般来说电解液的浓度越大，溶液中离子浓度就会越高，溶液的导电能力就会越强。这是因为，微弧氧化过程中放电回路中的电阻会降低，从而使微弧放电区域电压增高，导致剧烈放电。

实验中选用不同浓度的Na3PO4溶液作为电解质进行光催化实验，其浓度分别取为：3，4，5，6，7，8g· L-1。微弧氧化时间为5min。然后用50mL量筒分别量取1mg·L-1的亚甲基蓝标准使用液30mL于大小一致的表面皿中，然后放入制备好的钛网电极，在紫外光下照射1h。本实验确定的最佳浓度为6g·L-1。

图2　不同浓度的电解质对光催化的影响Fig.2 Effect of different concentration electrolyte to photocatalytic degradation

3.3微弧氧化的时间对光催化效果的影响

单纯的锐钛矿相，其禁带宽度Eg=3.2eV；金红石相，其禁带宽度Eg=3.0eV.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子-空穴对具有更正或更负的电位而具有较高的氧化能力。在同样强度的紫外光照射下，锐钛矿相将比金红石相产生更多的非平衡电子-空穴对，而光催化能力正比于非平衡空穴浓度.同时由于锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH能力较强，结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸以及较大的比表面积，对光催化反应有利。

实验中微弧氧化分为两个阶段：（1）阳极氧化生成氧化薄膜；（2）微弧氧化阶段。而微弧氧化时间会受到微弧氧化过程以及薄膜形成的厚度的影响。

本实验最佳微弧氧化氧化时间为5min。

图3　不同的微弧氧化时间对去除率的影响Fig.3 Effect of different micro-arc oxidation time to decolorization rate

4　结论

本文主要研究内容是：（1）采用微弧氧化技术（MAO）在钛网上直接制备TiO2/Ti膜，以亚甲基蓝为处理对象考察电解液组成对光催化性能的影响；（2）研究Ag/TiO2/Ti膜的方法，考察其对室内空气污染物甲醛的净化效果［8］。

通过实验，依据去除率的高低，确定了最佳的实验条件：

（1）选用浓度为6g·L-1的Na3PO4作为微弧氧化钛网的电解质溶液，微弧氧化时间为5min；

（2）确定了在光催化以及光电催化条件下对钛网的修饰法分别为先微弧氧化后负载Ag+和电沉积Ag+；

（3）在光电催化条件的最佳实验条件为：亚甲基蓝的初始浓度为4mg·L-1、电解质Na2SO4的浓度为0.02mol·L-1。

参考文献

［1］赵文宽，方佑龄.光催化降解水面石油污染的研究［J］.宁夏大学学报（自然科学版），2001，22（2）：219- 220.

［2］S.A.Azim，Photo- degradation and emission characteristicsof benzidine in halomethane sol- vents［J］.SpectrochimicaActa，1999，56：126- 128.

［3］石玉龙，茹凤虎，彭红端.铝材表面的等离子微弧氧化技术研究［J］.电镀与涂饰，2000，19（1）：17- 18.

［4］张欣宇，石玉龙.等离子体微弧氧化技术及其应用［J］.青岛化工学院报，2002，23（1）：69 - 73.

［5］A.Y.Shan，T.I.MGhazi，S.A.Rashid.Immobilisation of titanium dioxide onto supporting ma- terials in heterogeneous photocatalysis：A review［J］.Applied Catalysis A：General 2010，9（1- 2）：1- 8.

［6］K.Koci，K.Mateju，L.Obalova.Solcova，0.Effect of silver doping on the TiC＞2 for photocat- alytic reductionof CO2. Applied Catalysis B：Environmental，2010，96（3- 4）：239- 244.

［7］Z.Wu，R.Dong，Y.Liu.Enhancement of the visible light photocatalytic perormance of Cd- odo ped TiO2by loading with V2O5［J］.Catalysis Communications，2009，11（2）：82- 86.

［8］O.K.Dalrymple，E.Stefanakos，M.A.Trotz.A reviewof the mechanisms an- d modeling of photocatalytic disinfection［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2010，98（1- 2）：27- 38.

Preparation and properties of photocatalytic doped TiO

GUO Peng-yao1，GAO Jun-jie1，GAO Wen-hao1，LIU Yong-liang2，GE Jun-bo3，WANG Peng-yu1，3，GAO Shuang3
（1.College of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2. Sino-lab Testing Tech，Jinhua 321000，China；3. Shenyang Zhongtianxingyi Environmental Tech Co. Ltd.，Shenyang 110179，China）

Abstract：The pholocatalyst was prepared by micro-arc oxidation technology using vermiculite，graphite and titanium network as materials. The best conditions for MAO preparing titanium network loading（TiO2/Ti）were obtained by detecting the removal rate of methylthionine chloride through photocatalytic and photoelectric catalysis with wastewater contains methylthionine chloride.

Key words：micro-arc oxidation；photocatalytic；photoelectric catalysis；doping Ag+

中图分类号：X791

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160605

收稿日期：2016- 03- 31

基金项目：国家自然科学基金青年项目（21207093）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划（LJQ2014023）

作者简介：郭鹏瑶（1992-），女，天津宁河人，硕士研究生在读，主要研究方向为有机污染治理。