醋酸催化制备镧氮共掺钛基光催化剂*

张红花，左玉香，夏　雯，陈　燕（盐城师范学院化学化工学院，江苏盐城224002）



醋酸催化制备镧氮共掺钛基光催化剂*

张红花，左玉香*，夏雯，陈燕
（盐城师范学院化学化工学院，江苏盐城224002）

摘要：以钛酸四丁酯为原料，溶胶-凝胶法制备镧氮共掺钛基光催化剂。设计正交表探索无水乙醇（A）、水（B）、HAc（C）、尿素（D）、硝酸镧（E）5个因素对光催化活性的影响。结果表明，HAc的用量对降解率的影响最大，其次是硝酸镧、尿素、醇及水的用量。最佳样品1h降解10mg·L-1甲基橙的降解率达93.64%。

关键词：二氧化钛；光催化；溶胶-凝胶法；正交设计

2001年Asahi R在Science上报道了氮替代少量晶格氧可使TiO2的带隙变窄，并使其具有可见光活性，而且具有良好的稳定性，从而掀起了氮掺杂二氧化钛光催化剂研究的热潮［1，2］。研究发现某些稀土金属和非金属的共掺杂，协同作用下可提高TiO2对太阳光的利用效率及光催化活性［3-5］。镧离子的引入可以发生晶格取代，使晶格膨胀引发晶格畸变，增加表面缺陷，少量缺陷能抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化性能［1］。

1　实验部分

1.1La-N/TiO2催化剂的制备

以钛酸四丁酯为钛源，考察了乙醇、水、HAc、尿素、硝酸镧的用量5个因素，每个因素选4个水平安排正交表进行实验，即L16（45）（见表1）。典型实验如下：量取5mL钛酸正丁酯分散到2/3体积的无水乙醇中，得透明溶液A。硝酸镧溶解在适量的水中，再加入HAc和剩下无水乙醇，得B溶液。将A溶液缓慢滴加到B溶液中，滴加完毕后，缓慢加入一定量的尿素，继续搅拌1～2h后，自然陈化得透明的湿凝胶，80℃真空干燥得前驱体粉末。前驱体500℃马弗炉中焙烧3h，即得镧氮共掺钛基光催化剂（La- N/TiO2）。

1.2光催化降解实验

以10mg·L-1甲基橙为降解对象，以降解率为指标，考察16个样品的光催化性能，探索最佳制备条件，实验在自制的光催化反应器中进行。催化剂按1g·L-1的用量分散到甲基橙溶液中暗反应30min后，打开250W的自镇流高压汞灯（上海亚明），1h后取样离心，在464nm波长下，用VIS- 723型可见分光光度计测其吸光度并计算其降解率，降解率计算公式：D=（A0- A）/A0×100%。

2　结果与讨论

2.1正交试验结果

镧氮共掺杂二氧化钛的制备反应中存在多种因素的共同影响，如钛醇盐种类、溶剂、水的添加量、抑制剂的添加量、掺氮量、掺镧量等。钛酸四丁酯作为原料有很高的水解聚合反应活性，乙醇作为溶剂具有凝胶时间短的优点；参加反应的水量直接影响水解聚合产物的结构，过多会降低TiO2薄膜的表面积和气孔体积，过少会形成不连续的薄膜；HAc作为水解抑制剂，影响溶胶稳定性并控制反应速率。镧的掺杂量和尿素（氮源）的添加量对催化剂活性都有很大的影响。

表1　正交实验结果及分析Tab.1 Orthogonal experiment analysis results

由表1可以看出，HAc的用量对降解率的影响最大，其次是硝酸镧、尿素、无水乙醇和水。最佳合成条件为A2B3C1D4E2，按该条件合成的样品1h降解10mg·L-1甲基橙的降解率达到了96.5%。

2.2最佳条件合成的样品XRD图

图1　La-N/TiO2XRD图谱Fig.1 XRD patterns of La-N/TiO2

由图1可知，其中衍射角2θ为25.18°、37.78°、47.88°、54.04°、54.98°、62.58°。分别属于锐钛矿相（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204），所有衍射峰都完全与锐钛矿相TiO2一致，图谱中没有金红石相、板钛矿相的特征峰，表明样品纯度高，La、N的掺杂未引入新物种，可能掺杂量少，而分散在TiO2晶格内部。样品衍射峰尖锐，说明结晶化程度较高。

2.3最佳条件合成的样品SEM图

图2　La-N/TiO2扫描电镜图谱Fig.2 SEM images of La-N/TiO2

由图2可知，最佳条件合成的样品，颗粒呈类球形，粒子分散性不好，有团聚现象。但是焙烧样品表面呈蜂窝孔状结构，有更高的比表面积，有利于增强反应物的吸附和生成物的脱附，能够阻碍电子和空穴的复合，这有可能是其催化活性较高的原因。

3　结论

采用正交实验设计方法，研究了溶胶-凝胶法合成La- N/TiO2光催化剂合成条件，探索了HAc、硝酸镧、尿素、水以及无水乙醇的用量对产品性能的影响。最佳条件合成的样品性能明显改善，XRD说明了样品结晶度好，峰形尖而窄，粒径较小。SEM显示出样品的多孔结构，进一步反映了材料应具有较好的性能。

参考文献

［1］王瑞芬，王福明，安胜利，等.镧-氟共掺杂二氧化钛结构及催化性能研究［J］.稀有金属材料与工程，2014，43（9）：2293-2296.

［2］吴俊明，王亚平，杨汉培，等. Ce及N共掺杂改性TiO2光催化性能及Ce组分的作用［J］.无机化学学报，2010，26（2）：203- 210.

［3］黄东升，陈朝凤，李玉花，等.铁、氮共掺杂二氧化钛粉末的制备及光催化活性［J］.无机化学学报，2007，23（4）：738- 742.

［4］Rui Huo，Jing- Yu Yang，You- Qin Liu，et al.［J］.Materials Research Bulletin，2016，76：72- 78.

［5］NaotoNishiyama，Yuhei Fujiwara，Kenta Adachi，et al.［J］Applied Catalysis B：Environmental，2015，176- 177：347- 353.

工程师园地

Preparation and properties of lanthanum and nitrogen-doped TiO2photocatalyst catalyzed by the acetic acid*

ZHANG Hong-hua，ZUO Yu-xiang，XIA Wen，CHEN Yan
（School of chemistry & Chemical Engineering，Yancheng Teachers University，Yancheng 224002，China）

Abstract：Lanthanum and Nitrogen-doped TiO2photocatalyst was prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate. Orthogonal table was designed to explore the influences on photo-catalytic properties，such as，anhydrous ethanol（A），water（B），glacial acetic acid（C），urea（D）and lanthanum nitrate（E）.The results show that the dosage of glacial acetic acid plays the most important role，followed by the amount of lanthanum nitrate，urea，ethanol，and then the water. The optimum reaction conditions were obtained by experiments，and the degradation ration of 10mg· L-1methyl orange is 96.5%in 1 hour.

Key words：TiO2；photocatalysis；sol-gel；orthogonal design

中图分类号：O643.3

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160665

收稿日期：2016- 03- 23

基金项目：校级自然科学研究项目（15YCKLQ004）

作者简介：左玉香（1978-），女，讲师，2005年苏州大学课程与教学论（化学）专业，硕士研究生，近年来从事催化剂应用及锂离子电池正极材料的研究。