响应曲面法研究1- nC12/1- nC14混合烯烃齐聚合成高性能润滑油基础油

赵俊峰，苏　琳，吕春胜（.大庆中蓝石化有限公司，黑龙江大庆6373；.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆6338）



响应曲面法研究1- nC12/1- nC14混合烯烃齐聚合成高性能润滑油基础油

赵俊峰1，苏琳2，吕春胜2
（1.大庆中蓝石化有限公司，黑龙江大庆163713；2.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

摘要：在不同比例的AlCl3催化剂作用下将1-十二烯与1-十四烯按不同比例合成一种高性能的PAO基础油。考察了反应温度、反应时间、加入C12/C14比例和加入催化剂比例对混合齐聚反应的影响。采用响应面法设计了实验，并对实验条件进行了最优选择。结果表明：在实验条件下，用1- C12与1- C14烯烃混聚也可制备高性能的润滑油基础油，具有较高粘度指数（158～170），中等粘度（V100℃=18～29mm2·s-1），较低倾点（PP=- 16～- 34℃），分子量适中（M=715～875）。响应曲面法分析中，对粘度交互影响最显著的因素是时间和温度，最佳取值为6h、50℃；对粘度指数交互影响最显著的因素是时间和C12/C14比例，最佳取值为9h、C12/C14比例为1∶1；对倾点交互影响最显著的因素是时间和温度，最佳取值为3h、50℃；对收率交互影响最显著的因素是时间和C12/C14比例，最佳取值为3h、C12/C14比例为3∶1。

关键词：1-十二烯；1-十四烯；三氯化铝催化剂；齐聚；润滑油基础油；响应曲面法

近几年来，国外石油公司基本上已经占据我国高档基础油的市场，国外聚α-烯烃一般由乙烯聚合成C8～C10的α烯烃经路易斯酸络合型催化剂定向聚合而成［1］。国内主要依靠石蜡裂解的α烯烃生产聚α-烯烃［2，3］，α烯烃的分子量分布较宽，一般在C5～C17之间，而由C8以下碳数α烯烃制得的聚合油黏度指数较差，由C10以上碳数的α烯烃制得的合成油低温性能较差，因而严重影响了国产聚α-烯烃的黏度指数及低温性能［2］。

聚α-烯烃合成润滑油具有优良的润滑性能和黏温性能［4］，在许多油品中依旧无可替代［2］，所以发展高档、环保、长效的润滑油基础油是我国润滑油基础油的发展趋势，开发高碳α-烯烃的高级润滑油基础油是我国润滑油行业的发展目标［2，5］。

1　实验部分

1.1主要原料及仪器

1- C12烯烃（聚合级上海晶纯试剂有限公司），使用前蒸馏；1- C14烯烃（聚合级上海晶纯试剂有限公司），使用前蒸馏；无水AlCl3（A.R.辽阳石化分公司烷基铝厂）；无水乙醇（A.R.阳市华东试剂厂产品）。

AW（H）电子天平；84- 1磁力搅拌控温电热套；DF- II集热式恒温加热磁力搅拌器；DSY- 105运动粘度测定器；品式粘度计；DSY- 014B凝点测定器；HWY- 501循环恒温水浴。

1.21-C12与1-C14混合烯烃齐聚反应

1.3产物性质测定

产物倾点的测定参照标准GB/T510- 83［6］；产物粘度的测定参照标准GB/T265- 88［8］；产物粘度指数的计算参照标准ASTMD- 2270［6］；产物分子量的测定参照标准FNYSHZY07905［6］。

2　结果与讨论

2.1响应曲面设计

根据Box- Behnken响应曲面法的设计原理，设计了三因素三水平的响应曲面分析试验。共有17个试验点，3个无因次因素为自变量，粘度、粘度指数、倾点、收率分别为响应值。试验因素和水平的选值见表1。

表1　试验因素及取值水平Tab.1 Experiment factors and numeric value

2.2响应面优化模型建立及方差分析

按照Box- Behnken试验设计的统计学要求，以A、B、C为自变量，以PAO的粘度、粘度指数、倾点、收率为响应值。按照二次多项式（1），采用统计分析软件“Design Expert”对实验结果进行回归拟合分析。

（3）实习单位应给实习学生提供与专业相对应的工作岗位，并派技术好、工作责任心强的师傅作为指导老师，认真负责地指导学生。

式中Xi、Xj：自变量编码值；β0：常数项；βi：线性系数；βii、βij（i，j=1，2，3）：二次项系数；k：因子数，本次试验中取3。其计算结果见表2。

表2　响应曲面分析实验表Tab.2 Response surface analysis of the experimental

通过对表2中100℃粘度Y1、粘度指数Y2、倾点Y3、收率Y4的实验数据进行多元回归；Xi和Xj为自变量编码值；β0为常数项；βi为线性系数；βii，βij为二次项系数；k为因子数，本次试验中取3。得到它们对3个无因次变量的二次多项回归方程如下：

通过方差分析，粘度的二次多项式模型的F值为6.33，粘度指数的二次多项式模型的F值为20.38，倾点的二次多项式模型的F值为38.66，收率的二次多项式模型的F值为9.02。表明该模型具有统计显著性，因此，优先采用二次多项式模型［7，8］。

由模型的方差分析（见表3～6）可以看出，模型拟合试验数据的效果是显著的（P模型＜0.0001），失拟误差均不显著，其校正决定系数r2分别为0.5668、0.9074、0.9695、0.6550，表明粘度、粘度指数、倾点、收率分别仅有不到6.36%、0.04%、0.01%、3.23%的总变异不能由此模型进行解释。方程的复相关系数r分别为0.8105、0.9595、0.9867、0.8491，说明该模型的试验误差较小是合适的，可以用其分析和预测产物的粘度、粘度指数、倾点、收率。

表3　100℃粘度回归模型方差分析Tab.3 Variance analysis of regression model for V100℃

表4　粘度指数回归模型方差分析Tab.4 Variance analysis of regression model for VI

表5　倾点回归模型方差分析Tab.5 Variance analysis of regression model for PP

表6　收率回归模型方差分析Tab.6 Variance analysis of regression model for yield

2.3响应曲面分析

由表7可知：在粘度反应曲面中，3个试验单因素反应均不太显著；反应时间A和反应温度B的交互影响最显著，其它交互影响不显著；二次项中只有原料比例C显著，其它二次项均不太显著。利用方程2中的Y1，做出如图1所示的粘度的响应曲面图和等高线图。

表7　100℃粘度回归方程系数显著性实验Tab.7 The significance test of regression equation coefficient for V100℃

图1显示了反应时间A和反应温度B对粘度的交互影响效应。

图1　时间A和温度B交互影响100℃粘度的曲面图（a）及等高线图（b）Fig 1 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

从图1中可以直观地看出，两因素的交互作用较显著。原料比例C一定的条件下，随着反应时间A和反应温度B的增大，粘度先增大后基本保持不变，但是反应时间对粘度影响的幅度较大，说明反应时间A对粘度的影响显著。在本次实验水平内，要获得较高的粘度，反应时间A控制在6h、反应温度为50℃、原料1- C12与1- C14的比例为1∶1。

表8　粘度指数回归方程系数显著性实验Tab.8 Significance test of regression equation coefficient for VI

由表8可知，在粘度指数响应曲面中，3个试验单因素中反应时间A和反应温度B均显著，原料比例C不显著；反应时间A和原料比例B的交互影响显著；其他交互影响不显著，二次项中反应时间A反应温度B和原料比例C均显著。利用方程2中的Y2，做出如图2所示的粘度的响应曲面图和等高线图。

图2显示了反应时间A和原料比例C对粘度指数的交互影响效应。

图2　时间A和温度B交互影响粘度指数的曲面图（a）及等高线图（b）Fig 2 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

从图2中可以直观地看出，两因素的交互作用较显著。在反应温度B一定的条件下，随着原料比例C的增大，粘度指数先增大后减小，而且变动幅度最大；随着反应时间A的增大，粘度指数增大，但是增加幅度比较平缓，因此原料比例C是影响粘度指数的主要因素。在本次实验水平内，要获得较高的粘度指数，反应温度在50℃，反应时间控制在9h，原料1- C12与1- C14的比例为1∶1。

由表9可知：在倾点的反应曲面中，3个试验单因素反应均显著，其中原料比例C最显著；反应时间A和反应温度B的交互影响最显著，其他交互影响则不太显著；二次项中时间A和原料比例C均显著，反应温度B较显著。利用方程2中的Y3，做出如图3所示的倾点的响应曲面图和等高线图。

表9　倾点回归方程系数显著性实验Tab.9 Significance test of regression equation coefficient for PP

图3反应时间A和原料比例C对倾点的交互影响效应。

图3　时间A和温度B交互影响倾点的曲面图（a）及等高线图（b）Fig 3 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

从图3中可以直观地看出，两因素的交互作用较显著。在反应温度B一定的条件下，随着原料比例的增大，倾点越来越低，而且变动幅度最大；因此原料比例是影响倾点的主要因素；而随着反应时间A的增大倾点变大，因此反应时间A对倾点的影响不显著。在本次实验水平内，要获得较低的倾点，在反应时间为50℃时，原料1- C12与1- C14的比例控制在3∶1左右，反应时间为3h。

表10　收率回归方程系数显著性实验Tab.10 He significance test of regression equation coefficient for yield

由表10可知，在收率反应曲面中，3个单因素反应不显著；反应时间A和原料比例C、的交互影响最显著，其他不显著；二次项中只有原料比例C最显著，其他不显著。利用方程2中的Y4，做出如图4所示的收率的响应曲面图和等高线图。

图4为反应时间A和原料比例C对收率的交互影响效应。

图4　时间A和C10/C18比例C交互影响收率的曲面图（a）及等高线图（b）Fig.4 Response surface（a）and contour line（b）of interactive influence about A and B

从图4中可以直观地看出，两因素的交互作用较显著。在温度B一定的条件下，随着原料比例C和反应时间A的增大，收率和变化幅度变大，但收率随原料比例C变化的幅度最明显，说明原料比例C对收率的影响最显著。在本次实验水平内，要获得较高的收率，原料1- C12与1- C14的比例为3∶1，反应温度为75℃，反应时间3h。

3　结论

（1）在催化剂AlCl3的作用下，以C12/C14混合烯烃为原料齐聚。得到产物的性质表现为，中等粘度：υ100℃=18.8～29.8mm2·s-1；υ40℃=124.5～211.4mm2·s-1；较高粘度指数：VI=158～170；较低倾点：PP=- 16～- 34℃；适中的分子量：M=715～875。研究结果表明：实验产物（PAO）属于我国中石油基础油分类中超高粘度指数（VI≥140）和APIⅣ类（VI≥120）级别的基础油；在粘度指数单方面来比较来看，该产物相优于多元醇酯类润滑油（VI=120～175）、矿物质油（VI=0～140）、双酯类润滑油（VI=145）以及以1- C10为原料合成的商业PAO（VI=144～163）；另外，该产物粘度和粘度指数性质相当于Chevron公司（υ100℃=12.5mm2·s-1；VI=106）和Exxon Mobil公司（υ100℃＞10.6mm2·s-1；VI=96～98）生产的润滑油基础油的标准。

（2）响应曲面法得到的结论如下：对100℃粘度交互影响最显著的因素是时间A和温度B，最佳取值为6h，50℃；对粘度指数交互影响最显著的因素是时间A和原料比例C，最佳取值为9h，C12/C14比例为1∶1；对倾点交互影响最显著的因素是时间A和温度B，最佳取值为3h，50℃；对收率交互影响最显著的因素是时间A和C12/C14比例C，最佳取值为3h，C10/C18比例为3∶1。

参考文献

［1］王松，常欠欠，李三喜，等.聚α-烯烃合成油的催化剂研究进展［J］.化学试剂，2015，（7）：613- 616+634.

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［3］党兰生，张静淑.聚α-烯烃合成油及其在润滑油中的地位［J］.精细化工，2005，（S1）：146- 150.

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［7］张凤奇，庞雄奇，冷济高.辽河西部凹陷岩性圈闭含油性定量预测模型［J］.岩性油气藏，2008，20（2）：114- 118.

［8］张凤奇，庞雄奇，冷济高.辽河西部凹陷岩性圈闭含油性定量预测模型［J］.岩性油气藏，2008，20（2）：114- 118.

Synthesis of high performance lubricating base oil based on 1-dodecene/1-tetradecene mixed oligomerization by response surface methodology

ZHAO Jun-feng1，SU Lin2，LV Chun-sheng2
（1.Daqing china blue Petrochemical Company，Daqing 163713，China；2.（Chemistry and Chemical Engineering，School of Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Abstract：The lube base oil are synthesized with dodecene and tetradecene feedstock in the AlCl3catalyst. The effects of the reaction temperature and reaction time，the proportion of the C12/C14and the proportion of catalyst AlCl3on oligomerization were investigated. Experiment was designed using the experimental condition for the optimal choice，The viscosity，pour point and molecular weight were determined according to national standards of test method. The results show that the reaction product of the mixture of dodecene and tetradecene oligomerize reaction using AlCl3catalyst contain poly-α-olefins（PAO）with various degree of polymerization，and the mixture is a high viscosity index（158～170），a lower pour point（-16～-34℃），medium molecular weight（715～875）of the desired lubricating base oil component. The response surface method showed that the time and temperature are a significant factors for the reciprocal effect of viscosity，viscosity index and pour point，the optimum selecting is 6h，50℃；9h，C12/C14is 1∶1；3 h，50℃and the time and the ratio of the C12/C14are the most for the yield，the optimum selecting is 3h，C10/C18is 3∶1.

Key words：1-dodecene；1-tetradecene；AlCl3catalyst；oligomerization；lubricant compositions；response surface methodology

中图分类号：TE626.3

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160667

收稿日期：2016- 03- 23

作者简介：赵俊峰（1975-），大庆中蓝石化有限公司，工程师。

通讯作者：吕春胜，男，博士，教授，研究方向：石油化工、功能性聚烯烃材料的合成。