光催化与光电催化废水污染物降解活性比较

王立博，何　涛，张亚晰，翁永根，王海花

(烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005)



光催化与光电催化废水污染物降解活性比较

王立博，何涛*，张亚晰，翁永根，王海花

(烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005)

摘要：探究光催化与光电催化在污染物废水光降解方面的活性差异。利用常规刮涂“doctor blade”工艺在金属钛片表面制备TiO2纳米颗粒聚集体薄膜，采用SEM和XRD对薄膜结构进行表征。配制氨氮和甲基橙染料模拟废水进行光催化和光电催化降解反应，采用分光光度法测量模拟废水降解效率。结果表明，对于易于氧化降解的甲基橙染料废水，光电催化过程中电子和空穴对分离效率的提高使该技术相比于传统的光催化具有更高的降解效率。然而，对于含有较稳定N—H键的氨氮废水的光降解，空穴的界面传递过程可能已不再是降解反应的速控步骤，因此两种光降解技术表现出近乎相同活性。

关键词：催化化学；TiO2；光催化；光电催化；氨氮废水；甲基橙

TiO2具有卓越的光催化氧化性能、理想的化学稳定性、抗光腐蚀性、无毒、环境友好以及低成本等优点[1-2]，TiO2光催化技术为气体和液体污染物治理提供了新途径，近年来一直是环境治理应用研究领域的热点[3-5]。

当前在污水光降解研究中，光催化技术主要使用高度分散TiO2纳米颗粒作为光催化剂。TiO2在水中高度分散，增大了与反应物的接触面积，有利于提高光催化降解效率。但TiO2纳米颗粒难以分离回收，限制了其工业应用[6]。因此，负载型纳米光催化剂成为解决这一问题的主要思路[7]。

光电催化[8]是通过对负载在导电基底上的光催化剂施加一定偏压情况下的光催化过程。对于n型半导体，施加阳极偏压可以使能带向上弯曲。在此外加电场作用下，光生电子将自发向导电基底扩散迁移，而光生空穴则定向地向半导体/电解质界面移动，通过界面电荷传递发生氧化反应。因此，光电催化过程中，电子和空穴的分离效率显著提高。近年来，光电催化一直是光解水制氢以及有机污染物光降解的研究热点[9-11]。

本文以锐钛矿相TiO2纳米颗粒薄膜为光催化剂，采用光催化和光电催化两种技术手段，对比研究光降解氨氮和甲基橙模拟废水的降解效果。

1实验部分

1.1试剂

材料制备及溶液配制均使用超纯水。所用试剂酞酸丁酯、聚乙二醇20000、氯化铵、碘化钾和酒石酸钾钠等均为国药集团上海化学试剂有限公司，酞酸丁酯为化学纯，其余试剂均为分析纯。

1.2催化剂薄膜制备及结构表征

将4.0 g酞酸丁酯在不断搅拌下缓慢加入20 mL的0.5 mol·L-1盐酸溶液中，充分反应并去除上层油相后获得TiO2溶胶。使用超纯水和再生纤维素透析袋(截留分子量1 000，西安罗森博科技有限公司)对该溶胶进行透析处理，至pH≈3.5，即得到透析TiO2溶胶。然后经过溶胶-凝胶工艺和高温热处理[12]制备锐钛矿相纳米TiO2粉末。

取0.1 g的TiO2粉末、0.033 g聚乙二醇20000、150 μL四氯化钛溶胶(1 g四氯化钛溶于5 mL超纯水)和150 μL超纯水混合于玛瑙研钵中研磨均匀，利用常规刮涂“doctor blade”工艺在10 cm×10 cm金属钛片上涂膜，待自然晾干后，马弗炉550 ℃烧结2 h，制得TiO2纳米颗粒聚集体薄膜，负载TiO2约1 mg·cm-2。

使用日本岛津公司6100型X射线衍射仪对催化剂进行物相表征；采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜对催化剂进行形貌表征；采用上海元析仪器有限公司UV-9000双光束紫外可见分光光度计对降解反应液进行吸光度分析。

1.3光催化及光电催化活性测试

1.3.1氨氮废水降解效率测试

将0.191 1 g无水NH4Cl溶于1 000 mL超纯水中配制成氨氮含量为50 mg·L-1的模拟氨氮废水，并按文献[13-14]方法配制HgCl2-KI-KOH纳氏试剂、0.2 mol·L-1酒石酸钾钠溶液和10 mg·L-1氨氮标准工作液，根据《纳氏试剂光度法》对氨氮废水进行降解效果测试。

1.3.2甲基橙降解速率测试

将0.010 0 g甲基橙完全溶解于1 000 mL超纯水配制成含量为10 mg·L-1甲基橙废水，使用分光光度法对其进行光降解效果测试。

1.3.3光降解工艺

图1为自制的光催化及光电催化反应装置。光源为8 W低压汞灯(波长256 nm)。光电催化实验时外加1.0 V直流偏压(可调式直流稳压电源，宁波中策电子有限公司)，TiO2薄膜作阳极，金属钛片作阴极。模拟废水加入量为80 mL，每隔一段时间取出1 mL反应液，采用分光光度法测定吸光度。

图 1　光催化及光电催化反应装置Figure 1　Reaction apparatus for photocatalysis and photoelectrocatalysis 1．直流电源；2.钛片；3.负载催化剂的钛管(钛片卷曲成管状)；4.反应容器；5.低压汞灯

2结果与讨论

2.1XRD和SEM

图2～3为TiO2粉末的XRD图和TiO2薄膜的SEM照片。从图2可以看出，制备的TiO2纳米颗粒具有典型的锐钛矿相晶型；根据谢乐公式[15]计算TiO2平均粒径d101为19.3 nm。由图3可以看出，薄膜样品是由TiO2颗粒聚集而成，颗粒间紧密连接，有利于光生电子与空穴的传输[16]；单颗粒粒径约20 nm，与谢乐公式计算得到的平均粒径相符；纳米颗粒间的随机聚集形成了大量空隙，这种多孔结构增大了薄膜的比表面积，有利于增加催化反应的活性位点。

图 2　TiO2粉末的XRD图 Figure 2　XRD pattern of the as-prepared TiO2 powders

图 3　TiO2薄膜的SEM照片 Figure 3　SEM image of TiO2 film

2.2模拟氨氮废水的光降解

分别将0、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL的10 mg·L-1的氨氮标准工作液加入到50 mL比色管中，再依次加入1.50 mL纳氏试剂和1.00 mL的0.2 mol·L-1酒石酸钾钠溶液，然后加超纯水至50 mL。静置15 min后显色，测其吸光度(超纯水为空白)，以420 nm波长处吸光度值绘制标准曲线。

图 4　氨氮标准溶液的工作曲线 Figure 4　Working curve of the ammonia nitrogen solution

氨氮标准曲线的线性方程为y=0.2107x-0.0021，相关系数为0.999 9。

图 5　氨氮废水溶液的-t曲线Figure -t curves of ammonia nitrogen solutions

由图5可以看出，TiO2对氨氮废水的降解效果明显，光催化与光电催化对氨氮模拟废水的降解效率均超过95%。表明光电催化和光催化对于氨氮废水降解活性一致，光电催化过程中，外加偏压导致的光生电子和空穴的分离效应并没有对该降解反应活性产生显著影响。

2.3甲基橙废水的光降解

图 6　甲基橙溶液的-t曲线Figure 6　 -t curves of methyl orange solution

3结论

以锐钛矿相纳米TiO2为光催化剂，通过对氨氮和甲基橙模拟废水进行光催化和光电催化降解效率研究，结果表明，对于分子键能高和化学键难以断开的氨氮废水，光催化与光电催化降解效果较好，差异不明显；对于易于光催化氧化降解的甲基橙染料废水，光电催化效果显著优于光催化。

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Efficiency comparison of photocatalysis and photoelectrocatalysis for wastwater pollutant degradation

WangLibo,HeTao*,ZhangYaxi,WengYonggen,WangHaihua

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China)

Abstract:The efficiency difference of photocatalysis and photoelectrocatalysis processes for photo-degradation of liquid pollutions was investigated.TiO2 nanoparticle-aggregating films were prepared on the surface of Ti plates by the common ‘doctor blade’ method.The structure of TiO2 films was characterized by means of scanning electron microscope and powder X-ray diffraction techniques.Photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation were carried out by using ammonia nitrogen and methyl orange solutions as the simulated wastewater,respectively.The degradation rates were evaluated by spectrophotometry.The results indicated that compared with traditional photocatalysis,the technology remarkably possessed higher degradation rates of methyl orange,which tended to be oxidized,by improving separation efficiency of electron and hole during photoelectrocatalysis.The two techniques showed almost the same efficiencies for the degradation of ammonia nitrogen, because the bonding energy of N—H was much higher and the hole interface transfer rate were no longer the rate-determining step for the whole degradation reaction.

Key words:catalytic chemistry； TiO2; photocatalysis; photoelectrocatalysis; ammonia nitrogen wastewater; methyl orange

中图分类号：O643.36；TQ034

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0080-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.017 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.017

作者简介：王立博,1994年生,男，山东省济南市人，在读硕士研究生，研究方向为光催化/光电催化降解废水污染物。

收稿日期：2015-12-10基金项目：国家自然科学基金(21171144)；山东省自然科学基金(ZR2013EMQ004)

CLC number:O643.36；TQ034Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0080-04

环境保护与催化

通讯联系人：何涛，副教授，研究方向为无机功能材料制备及光催化/光电催化污染物降解。