n-nc-Si:H低温制备工艺及其在柔性钙钛矿太阳电池中的应用

摘 要：【目的】为在低温工艺下制备出适用于柔性钙钛矿太阳电池的高性能电子传输层，需要对电子传输层材料及制备条件进行研究。【方法】将n型氢化纳米晶硅薄膜作为柔性钙钛矿太阳电池电子传输层，研究衬底温度对薄膜性能的影响，并优化电子传输层与钙钛矿层界面处理工艺和结构。【结果】得到暗电导率、光透过率、表面形貌适用于柔性钙钛矿太阳电池电子传输层的n型氢化纳米晶硅薄膜低温制备条件，经过界面优化处理的柔性钙钛矿太阳电池转换效率达到14.66%。【结论】在低温工艺下制备出了高性能的电子传输层及柔性钙钛矿太阳电池，对进一步开展叠层钙钛矿太阳电池的研究具有指导意义。

关键词：柔性钙钛矿太阳电池；n-nc-Si：H；衬底温度；薄膜性能；界面优化

中图分类号：TM914" " "文献标志码：A" " "文章编号：1003-5168（2024）09-0083-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.09.017

Low Temperature Preparation Process of N-nc-Si：H and Its

Application in Flexible Perovskite Solar Cells

JIN Guo1 WANG Jichang1 YAN Qi2

（1.Henan Polytechnic Institute， Nanyang 473000， China; 2.State Grid Nanyang Power Supply Company， Nanyang 473000， China）

Abstract： [Purposes] In order to prepare a high-performance electron transport layer suitable for flexible perovskite solar cells under low-temperature technology， it is necessary to study the materials and preparation conditions of the electron transport layer. [Methods] The effect of substrate temperature on the performance of the n-type hydrogenated nanocrystalline silicon thin film which was used as the flexible perovskite solar cell electron transport layer was studied， and the interface treatment process and structure between the electron transport layer and the perovskite layer were optimized. [Findings] The low-temperature preparation conditions for n-type hydrogenated nanocrystalline silicon thin films suitable for the electronic transport layer of flexible perovskite solar cells were obtained， including dark conductivity， light transmittance， and surface morphology. With interface optimization， the conversion efficiency of the flexible perovskite solar cell reached 14.66%. [Conclusions] The preparation of high-performance electron transport layers and flexible perovskite solar cells under low-temperature technology were obtained， which has guidance significance for further research on stacked perovskite solar cells.

Keywords： flexible perovskite solar cells; n-type hydrogenated nanocrystalline silicon; substrate temperature; thin film properties; interface optimization

0 引言

柔性衬底钙钛矿太阳电池转换效率与刚性衬底的相比有较大差距，其原因主要是低温工艺（lt;250 ℃）会对太阳电池中各层的电学性能、光学性能等造成影响，尤其是低温制备条件造成的电子传输层结构缺陷、电子传输层与钙钛矿层界面能级失配等［1］。钙钛矿太阳电池的电子传输层位于钙钛矿层与电极之间，对载流子的抽取和传输起着重要作用［2］，电子传输层需要满足以下要求［3-7］：①具有较高的电导率，以降低电子向电极传输过程中的损耗；②具有良好的光透过性，以减少光能的损失；③具有光滑平整的表面形貌，降低界面缺陷，减少界面处的载流子复合；④与钙钛矿层能级相匹配，以减少电子转移的势垒并有效阻挡空穴。

本研究采用n型氢化纳米晶硅（n-nc-Si：H）薄膜作为柔性钙钛矿太阳电池的电子传输层，研究不同衬底温度下n-nc-Si：H薄膜暗电导率、光透过率、表面形貌、能带结构等性能指标的变化规律，得到高性能电子传输层薄膜并应用于柔性钙钛矿太阳电池。

1 试验

1.1 太阳电池结构

本研究采用的钙钛矿太阳电池结构为：substrate/TCO/ETL/perovskite/HTL/metal，如图1所示。其中substrate为衬底，采用柔性材料PEN薄膜；TCO为透明导电层，采用ZnO薄膜；ETL为电子传输层，采用n-nc-Si：H薄膜；perovskite为钙钛矿层，采用CH3NH3PbI3薄膜；HTL为空穴传输层，采用Spiro-OMeTAD薄膜；metal为金属背电极层，采用Ag薄膜。

1.2 试验条件

本研究采用射频等离子体化学气相沉积（RF-PECVD）技术制备n-nc-Si：H薄膜，反应物为SiH4、PH3、H2，通过衬底温度得到不同性能的薄膜材料。采用四探针法测量薄膜的暗电导率；采用紫外分光光度计测量薄膜的光透过率，并计算光学带隙；采用原子力显微镜（SEM）观测薄膜表面形貌及表面粗糙度；采用价带X射线光电子能谱得到薄膜价带位置，并推算能带结构；采用光致发光光谱仪来测量薄膜的光致发光（PL）光谱；在AM1.5、100 mW/cm2、室温25 ℃条件下测量太阳电池的J-V曲线。

2 结果与讨论

在PEN上制备n-nc-Si∶H薄膜，研究衬底温度对薄膜材料暗电导率、光透过率、表面形貌、能带结构的影响。将性能最优的n-nc-Si∶H薄膜作为柔性钙钛矿太阳电池的电子传输层，对电子传输层与钙钛矿层的界面处理工艺和结构进行优化，分析n-nc-Si∶H薄膜在柔性钙钛矿太阳电池中的应用效果。

2.1 衬底温度对n-nc-Si∶H薄膜的影响

试验中，衬底温度调整范围为90、120、150、180、210、240 ℃，保持射频功率为90 W、掺杂浓度为0.5%、反应气压为220 Pa、气体总流量为200 sccm。

2.1.1 衬底温度对薄膜暗电导率的影响。薄膜暗电导率随衬底温度的关系如图2所示。由图2可知，随着衬底温度的提高，薄膜的暗电导率迅速增大；衬底温度过高时，薄膜的暗电导率有所降低。当衬底温度为180 ℃时，薄膜的暗电导率达到最大值。

衬底温度过低时，生长表面的反应前驱物获得的能量不足，扩散长度较小使薄膜晶化率较小，导致暗电导率较低；随着衬底温度的提高，反应前驱物的扩散长度增大，有利于薄膜结构有序度和晶化率的提高，同时，反应物分解更加充分，P原子的有效掺杂使薄膜中自由电子浓度增大，从而暗电导率迅速提高；衬底温度过高时，过多的H原子从生长表面脱附，生长表面悬挂键数量增多，不利于反应前驱物的扩散，晶化率的降低引起载流子迁移率的减小和缺陷态的增多，造成暗电导率降低［8］。

2.1.2 衬底温度对薄膜光透过率的影响。薄膜光透过率随衬底温度的关系如图3所示。由图3可知，衬底温度提高的过程中，薄膜的光透过率持续降低，光吸收效果不断增强。

衬底温度较低时，薄膜成分主要是光学带隙较大的非晶硅，从而光透过率较高；随着衬底温度的升高，反应前驱物活性增强，更容易在薄膜表面寻找合适的位置成键，薄膜晶化率和致密度增大，光学带隙迅速减小，引起光透过率降低；衬底温度进一步提高，虽然晶化率有所减小，但是更多的杂质原子进入薄膜内部，导致缺陷态密度提高，光子被捕获的概率增大，使光透过率进一步降低［9］。

2.1.3 衬底温度对薄膜表面形貌的影响。不同衬底温度下薄膜表面粗糙度和表面形貌的变化情况如图4、图5所示。由图4、图5可知，不同衬底温度下，薄膜表面粗糙度值整体较小，表面形貌没有明显差异。衬底温度为120 ℃时，薄膜内部存在晶粒和孔洞，薄膜表面出现起伏；衬底温度为180 ℃时，晶粒尺寸有所增大且薄膜内部结构更加致密，薄膜表面粗糙度增大；衬底温度为240 ℃时，薄膜内部晶粒尺寸减小但密度有所增大，非晶硅比例增大，表面平整度有所提高。

衬底温度较低时，反应物分解不充分且反应物基团获得的能量不足，晶粒生长受到限制，薄膜成分以非晶硅为主；随着衬底温度的提高，反应物基团数量增多且在薄膜表面的扩散能力增强，促进了晶核的有序生长，晶粒尺寸不断增大，薄膜结构的致密性和表面的粗糙度迅速提高，表面平整度有所降低；衬底温度进一步提高，薄膜表面H原子的脱附抑制了晶粒的生长，晶粒尺寸减小的同时非晶硅比例增大，引起薄膜表面平整度的提高［10-11］。

2.1.4 衬底温度对薄膜能带结构的影响。能带结构与衬底温度的关如图6所示。由图6可知，不同衬底温度条件下，n-nc-Si：H薄膜的CBM能级差异较小，n-nc-Si：H薄膜的CBM比CH3NH3PbI3薄膜的LUMO低0.09～0.13 eV，有利于钙钛矿层电子向电子传输层和电极的传输。当衬底温度低于120 ℃时，n-nc-Si：H薄膜的VBM比CH3NH3PbI3薄膜的HOMO低0.25～0.40 eV，可以阻挡钙钛矿层空穴向电子传输层的漂移；当衬底温度高于150 ℃时，n-nc-Si：H薄膜的VBM略低于CH3NH3PbI3薄膜的HOMO，对空穴的阻挡作用减弱；衬底温度为240 ℃时，n-nc-Si：H薄膜与CH3NH3PbI3薄膜的能级失配，无法有效阻挡空穴向电子传输层的漂移。

2.2 电子传输层与钙钛矿层界面优化

当衬底温度为180 ℃时，获得了暗电导率、光透过率、表面形貌适用于柔性钙钛矿太阳电池电子传输层的n-nc-Si：H薄膜。但一方面，n-nc-Si：H薄膜在PECVD系统制备完成之后取出，放入手套箱之前会暴露于空气中，需要对薄膜表面进行清洁，减少空气污染对后续功能层制备的影响。另一方面，该制备条件下获得的n-nc-Si：H薄膜的VBM与钙钛矿层的HOMO仅相差0.04 eV，对钙钛矿层空穴向电子传输层漂移的阻挡作用较弱，需要对电子传输层与钙钛矿层界面结构进行优化。

2.2.1" 薄膜表面净化处理。为清洁n-nc-Si：H薄膜表面和增加后续有机薄膜的覆盖率，采用紫外臭氧（UV-Ozone）技术对薄膜表面进行清洗。

不同清洗时间下的薄膜暗电导率和表面粗糙度的关系如图7、图8所示。由图7、图8可知，随着处理时间的增加，薄膜暗电导率迅速降低，表面粗糙度有小幅度变化。

短时间的UV-Ozone清洗可以在完成薄膜表面净化处理的同时，减少对薄膜暗电导率、表面形貌等性能的影响。不同UV-Ozone处理时间下柔性钙钛矿太阳电池J-V曲线如图9所示。未对n-nc-Si∶H薄膜表面进行处理时，后续制备的有机薄膜在n-nc-Si∶H薄膜上的覆盖率会受到较大影响，导致开路电压、短路电流密度和填充因子值均较小，从而转换效率较低；处理时间为5 min时，获得了转换效率为12.76%的柔性钙钛矿太阳电池；继续增加处理时间，由于O原子的渗入对薄膜表面结构产生不可逆的影响，薄膜性能降低，短路电流密度出现减小的趋势，导致柔性钙钛矿太阳电池性能有所降低。

2.2.2 电子传输层与钙钛矿层界面结构优化。

在电子传输层与钙钛矿层之间插入缓冲层，阻挡空穴向电子传输层的漂移，从而减少电子与空穴在界面处的复合概率。缓冲层的LUMO（或CBM）应介于n-nc-Si：H薄膜CBM（-4.03 eV）和CH3NH3PbI3薄膜的LUMO（-3.93 eV）之间，HOMO（或VBM）应远低于CH3NH3PbI3薄膜的HOMO（-5.44 eV）。

富勒烯衍生物（PCBM）和本征氢化纳米晶硅（i-nc-Si：H）的能带结构与n-nc-Si：H薄膜和CH3NH3PbI3薄膜相匹配，可以作为电子传输层与钙钛矿层之间的缓冲层。PCBM的LUMO为-4.00 eV、HOMO为-6.00 eV；i-nc-Si∶H的导带底为-4.00 eV、价带顶为-5.79 eV。不同结构薄膜的PL谱如图10所示，其中760 nm处的峰对应钙钛矿层的吸收峰。通过对比不同结构薄膜在760 nm处的峰强可以看出：无缓冲层时吸收峰较强，表明电子传输层对载流子的输运能力较差；加入缓冲层后吸收峰降低，PCBM薄膜作为缓冲层的效果优于i-nc-Si∶H薄膜。

2.3 n-nc-Si∶H薄膜在柔性钙钛矿太阳电池中的应用

将上述n-nc-Si∶H薄膜及界面优化工艺应用于柔性钙钛矿太阳电池中，太阳电池结构优化为：substrate/TCO/ETL/PCBM/perovskite/HTL/metal，得到开路电压为1.07 V、短路电流密度为19.26 mA·cm-2、填充因子为0.73、转换效率为14.66%的柔性钙钛矿太阳电池，如图11所示。

3 结论

本研究以n-nc-Si：H薄膜作为柔性钙钛矿太阳电池电子传输层，研究了衬底温度对薄膜材料性能的影响，并在此基础上优化了电子传输层与钙钛矿层的界面处理工艺和结构，结论如下：①在衬底温度为180 ℃条件下，获得了暗电导率为1.39 S·cm-1、平均光透过率为59.7 %（380～800 nm波长范围）、表面粗糙度为4.56 nm的n-nc-Si：H薄膜。②电子传输层制备完成取出后，对薄膜表面进行5 min的UV-Ozone处理，可以提高后续功能层制备时的覆盖率。③电子传输层与钙钛矿层之间加入PCBM缓冲层，可以进一步提高载流子的输运效率。④优化后的柔性钙钛矿太阳电池结构为：substrate/TCO/ETL/PCBM/perovskite/HTL/metal，转换效率达到14.66%。

在本研究的基础上，下一步需要对钙钛矿层的结构和制备参数进行优化，进一步提升柔性钙钛矿太阳电池的转换效率，并研究界面结构和制备参数在叠层钙钛矿太阳电池中的应用效果。

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