锂离子电池固态电解质的专利分析

摘 要：【目的】随着新能源汽车产业的快速发展，传统的锂离子电池液态电解液已不能满足市场需求。固态电解质能有效解决锂离子电池的安全问题，是目前新能源领域的研究重点，可以为相关企业的专利战略布局提供技术指引。【方法】以PatSnap（智慧芽）专利检索系统收录的锂离子电池固态电解质相关专利作为数据源，对专利申请发展趋势、法律状态、专利申请人进行可视化分析，并从材料、结构、工艺、专利引用次数等多个维度总结无机、聚合物、有机无机复合固态电解质的技术发展情况。【结果】无机固态电解质和有机无机复合固态电解质具有良好的应用前景，国外企业已经在无机固态电解质方向做了大量专利布局；我国有机无机复合固态电解质领域的专利布局还较少，企业的相关专利布局还较为分散。【结论】加强有机无机复合固态电解质方向的专利布局，确保电解质上下游产业全过程受到知识产权保护，同时深化产学研合作。

关键词：锂离子电池；固态电解质；无机；有机；专利分析

中图分类号：TM912" " "文献标志码：A" " "文章编号：1003-5168（2024）09-0127-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.09.027

Patent Analysis of Solid-State Electrolyte for Lithium-ion Battery

SUN Mingming

（Patent Exanmination Cooperation（Tianjin） Center of the Patent Office， CNIPA， Tianjin 300304，China）

Abstract： [Purposes] With the rapid development of the new energy vehicle industry， the traditional liquid electrolyte for lithium-ion battery can no longer meet the market demand. Solid-state electrolyte can effectively solve the safety problem of lithium-ion battery， which is the current research focus in the field of new energy. This study aims to provide technical guidance for the patent strategy layout of relevant enterprises. [Methods] Taking the patents related to solid state electrolyte for lithium-ion battery included in Patsnap as the data source， we visualize and analyze the application development trend， legal status， and applicants， and summarize the technological development of the inorganic， polymer， and organic-inorganic composite solid-state electrolyte in terms of multiple dimensions， such as the material， structure， process， and number of citations of the patents. [Findings] Inorganic solid-state electrolyte and organic-inorganic composite solid-state electrolyte have good application prospects， and foreign enterprises have already" applied a large number of patents in the direction of inorganic solid-state electrolyte; organic-inorganic composite solid-state electrolyte field patent layout is still less in China， and China's enterprises related to the patent layout is still relatively decentralize. [Conclusions] It is suggested to strengthen the patent layout in the direction of organic-inorganic composite solid-state electrolyte， ensure the whole process of intellectual property protection in the upstream and downstream industries of electrolyte， and deepen the cooperation between the industry， academia and research institutes.

Keywords： lithium-ion batteries; solid-state electrolytes; inorganic; organic; patent analysis

0 引言

在当前“双碳”目标背景下，新能源汽车产业进入了飞速发展阶段。根据2020年11月国务院办公厅印发的《新能源汽车产业发展规划（2021—2035年）》，计划到2035年，纯电动汽车成为新销售车辆的主流，公共领域用车实现全面电动化。锂离子电池作为电动汽车的主要动力来源，其安全性能是影响新能源汽车产业发展的重要因素。电因素所导致的新能源电池安全问题，主要以锂枝晶刺穿内部短路、过度充电、过度放电为主［1］。传统的液态有机电解液不仅已经处于发展瓶颈，还存在热稳定性差、易燃易爆、易泄漏等问题。采用固态电解质替代有机液态电解液不仅可以大大提高电池的安全性能，还可以进一步提高能量功率密度。

专利是衡量技术创新能力的重要标志，通过专利分析可以预测科技发展趋势、分析研究潜在市场、确定技术发展方向［2］。为更好地推动新能源产业发展，本文开展了锂离子电池固态电解质专利分析，揭示了锂离子电池固态电解质领域的创新发展情况，为企业、高校、科研院所等创新主体制定研发战略提供参考依据。本文以智慧芽PatSnap为专利检索数据库，采用分类号H01M10/0525以及固态、固体、电解质、solid-state、solid、electrolyte等中英文关键词，对2023年3月17日前公开的专利申请进行检索。通过人工标引获得了2 220篇专利（简单同族以一篇专利为代表），随后对锂离子电池固态电解质专利情况进行分析。由于专利从申请到公开有18个月的滞后期，检索日期前18个月的数据并不是完整的全年数据，仅供参考。

1 专利申请态势

1.1 基本情况

固态电解质专利申请年度分布情况如图1所示。全球首篇锂离子电池固态电解质专利申请始于1986年，是由ELTRON RESEARCH， INC.申请的，包含固态聚合物电解质的锂离子固态电池，目前已处于失效状态。从1986—1996年，固态电解质的专利申请还处于萌芽状态，申请量不足10篇。从1997—2009年，固态电解质专利申请逐步出现，这个阶段的申请量约有100篇。从2010年开始，固态电解质专利申请进入快速增长阶段，近年来，每年均在300篇以上。我国首篇锂离子电池固态电解质专利是由中国科学院化学研究所于1998年申请的。我国专利申请量的增长情况与全球整体趋势基本一致，且占据了全球较大比重。2018年后，我国锂离子电池固态电解质专利申请量占全球申请总量的比例均在60%以上。

锂离子电池固态电解质专利申请法律状态如图2所示。目前已有40%的专利申请授权，43%的专利申请仍在公开审查中。从专利法律价值维度来看，锂离子电池固态电解质相关专利的价值还是较为稳定的。

1.2 专利申请人和综合实力分析

专利申请量国别分布如图3所示。由图3可知，我国在锂离子电池固态电解质方向的专利申请量占据了半壁江山，占比高达61%；排名第二的日本在专利申请量方面只占19%。其次是韩国、美国，分别占据8%和6%。这与我国在新能源汽车产业方面的发展趋势相吻合。

尽管我国在锂离子电池固态电解质方向的专利储备总量较大，但专利申请较为分散。全球锂离子电池固态电解质专利申请量20件以上的申请人如图4所示。由图4可知，专利申请量排在前5位的均为日本、韩国企业，其中前3名分别为日本丰田（77件）、日本松下（73件）、韩国三星（58件）。我国专利

量较多的企业主要有蜂巢能源科技（27件）、珠海冠宇电池（25件）、哈尔滨工业大学（24件）、国联汽车动力电池研究院（24件）。

2 锂离子电池固态电解质专利技术情况

一般来说，理想的高性能固态电解质应具备高离子电导率、高锂离子迁移数、较低的电极/电解质界面电阻和界面状态、较高的化学稳定性、足够的机械强度以及良好的加工性能等。锂离子电池固态电解质按照材料属性一般可分为无机电解质、聚合物电解质和有机无机复合电解质。无机电解质具有锂离子电导率较高、机械强度较好等优点，但存在界面电阻较大、硫化物等稳定性较差等缺点；有机电解质一般锂离子电导率较低，但具有良好的柔韧性，与电极接触电阻小；有机无机复合电解质兼具有机和无机的两者的优点，但对制备工艺要求更高。全球不同种类固态电解质专利占比如图5所示。其中，无机固态电解质占比最高，约48%，申请量高达1 066件；其次是有机体系固态电解质，申请量为566件，占比26%；有机无机复合体系固态电解质是目前的申请热点，申请量为383件，占比还在逐步增加中。

2.1 无机固态电解质

无机固态电解质包括氧化物电解质、硫化物电解质、卤化物电解质等，其中氧化物和硫化物电解质是目前新能源企业的主要研究方向。例如，国内的清陶能源致力于氧化物固态电解质研发，目前与上汽集团合作，于2023年8月宣称上汽将在2024年的智已系列新车型中搭载固态电池。国外的丰田自动车株式会社、出光兴产在硫化物固态电解质方面布局了大量专利，但目前仍没有搭载硫化物固态电池的量产车辆上市。丰田在2023年发布的计划显示其将在2027年推出配备固态电池的电动汽车，充电10分钟续航里程达1 200 km。国内外新能源企业如宁德时代、卫蓝新能源、比亚迪、LG新能源、Solid Power等也都发布了搭载固态电池的汽车商业计划，但目前已交付的产品或近期产品仍集中在半固态电池阶段，全固态电池量产仍有一定的技术和成本壁垒。

无机固态电解质材料、结构、工艺几个维度的一些重要专利的技术情况以及近5年被引用次数如图6所示。氧化物电解质包含的种类较多，包括石榴石型（LLZO）型、钙钛矿（LLTO）型和钠快离子导体（NASICON）型［3-5］。氧化物电解质具有较高的化学稳定性，但其与电极接触界面的电阻问题是氧化物无机固态电解质应用的难点之一。为了改善氧化物电解质与电极接触界面的电阻性能，降低界面电阻，可以在氧化物电解质与电极之间增加缓冲层。例如，图6中CN110504482A公开了一种在石榴石型固态电解质表面沉积一层SnO2的技术，这个缓冲层增大了固态电解质与锂负极之间的接触紧密性，界面阻抗由1 009.7 Ω降低到42.7 Ω。此外，如何降低其烧结温度、降低成本也是研究人员的关注方向之一。例如，US20160308244A1公开了一种通过选用含镓的共掺杂剂，降低石榴石电解质烧结温度至950 °C以下的方法；CN111233458A公开了一种两步烧结法降低磷酸钛锂铝烧结温度的方法。硫化物固态电解质具有较高的锂离子电导率，图6中JP2013211171A公开的硫化物为研究较多的Li2S-P2S5-SiS2体系，锂离子电导率可达到1.1×10 -3 S/cm。硫化物电解质的主要问题在于其稳定性差，容易生成硫化氢气体，不仅导致离子电导率下降，也增加了电池装配过程的工艺复杂性。为解决上述问题，可以制备非晶化材料以减少硫化氢的产生。例如，US9484597B2公开了一种微晶玻璃态的硫化物75Li2S·（25-x）P2S5·xP2O5，可以减少硫化氢的产生；另外一种提高其稳定性的技术路线是采用更稳定的材料包覆硫化物，如CN106887638A和CN110400967A公开的核壳结构硫化物。相对于氧化物和硫化物锂离子电池固态电解质，卤化物电解质锂离子电导率较低（约10-5 S/cm），单纯卤化物电解质的研究相对较少，卤素更多作为掺杂元素加入氧化物和硫化物电解质中。然而，由于卤化物固态电解质具有良好的机械性能及稳定性，且不存在硫化物产生硫化氢气体、氧化物难以大量制备的缺陷，逐渐引起研究人员的关注。

2.2 聚合物固态电解质

相对于无机固态电解质，聚合物固态电解质锂离子电导率较低，但由于其具有良好的柔韧性、优良的加工性以及与电极接触电阻小，也是一类具有一定应用潜力的固态电解质。聚合物电解质通常由聚合物基体和锂盐构成，聚合物基体包括聚环氧乙烷（PEO）、聚碳酸酯（PC）、聚偏氟乙烯及其共聚物（PVDF）、聚硅氧烷（PS）、聚氨酯（PU）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。最早发现的且研究最多的聚合物基质是PEO。1973年，Fenton等［6］首次发现， 在PEO中加入碱金属盐后其具有离子导电性。之后Berthier等［7］首次提出应用在PEO基含锂聚合物做固态电解质。自此，研究人员也陆续开发了其他种类的固态电解质。

聚合物固态电解质材料、结构、工艺几个维度重要专利的技术情况及近5年被引用次数如图7所示。目前有关聚合物固态电解质性能提升的研究主要集中在锂离子电导率、机械强度以及阻燃等方面。从材料改进角度来看，可以通过共聚、引入特殊分子结构等方法提升锂离子电导率。共聚不仅能够发挥多种聚合物结构的优点，还能够破坏单一聚合物链段的规整度，有效抑制聚合物结晶，从而提高聚合物电解质的锂离子电导率。例如，图7中US20170110759A1公开了聚醚和含烯键不饱和单体的无规共聚物，梳状支链可以有效降低结晶程度，从而提高锂离子电导率；CN108878971A公开了一种具有梳状结构的聚丙烯酯固态电解质，锂离子电导率可以达到（2.5～9.09）×10 -4 S/cm。此外，还可以通过在主链中引入锂盐单元来提升离子电导率。例如，CN110828890B将携带大量锂盐的可聚合的环氧单体引入聚合物主链，锂离子电导率可达7.8×10 -4 S/cm。除分子结构设计外，还可以通过填料/添加剂的优化来改善聚合物性能。填料包括颗粒状、片状、纤维状等多种形态，填料的加入可以改善电解质的离子导电性能并且能够提高其机械性能。例如，US10608281B2、CN115548434A和CN111370757A引入了纳米晶须、二维纳米片以及纳米塑晶填料，添加剂的加入是为了改善特定性能；CN111816915A在聚合物固态电解质中增加了耐高压添加剂；CN115020818A引入的2，3，4，5，6‑五氟苯硼酸降低了金属锂负极的反应活性。聚合物电解质整体结构设计包括引入了支撑层、设置多层以提高机械强度、发挥多种聚合物优势等。例如，CN106299471A使用无纺布等多孔材料作为支撑基体，提高了聚合物电解质的机械强度和热稳定性；CN110729513A公开了双层结构的聚合物固态电解质以匹配高电压正极材料，提高电池能量密度。除了材料选择和结构设计，制备工艺也直接影响聚合物电解质的性能。原位聚合是一种可以有效解决电极与聚合物固态电解质之间界面电阻问题的方法。例如，CN109244537A公开的原位辐照聚合在电极表面原位生成聚合物固态电解质的方法，固态电解质的室温离子电导率＞10‑5 S/cm，其相应的固态电池在室温下可循环100周以上，容量保持率大于90％。

2.3 有机无机复合固态电解质

为了发挥聚合物固态电解质和无机固态电解质各自的优点，弥补不足，有机无机复合固态电解质引起了研究者的广泛关注。聚合物基体可以显著提高复合固态电解质的柔韧性，减少电解质与电极之间的界面电阻。无机固态电解质一方面充分发挥了其锂离子电导率高的优势，另一方面其本身作为复合体系的填料，还可有效提升电解质整体的机械强度。从电解质对多种技术指标的综合需求来看，有机无机复合固态电解质是最有可能满足实际应用需求的体系，其专利申请量也在迅速增加。国内的清陶能源、珠海冠宇、蜂巢能源等企业也都围绕上述体系开展了一定的专利布局。

有机无机复合固态电解质材料、结构、工艺几个维度的一些重要专利的技术情况及近5年被引用次数如图8所示。由于无机和有机固态电解质体系均有一定的技术基础，有机无机复合固态电解质的技术改进更多集中在结构和工艺两个维度，材料的选择方面更多使用研发较为成熟的体系。有机相更多选择PEO，无机相更多选择氧化物或硫化物，无机相的形貌包括0维、1维、2维、3维。例如，图8中CN109546207A、CN109256583A、CN113471522B、CN106785009A分别公开使用0～3维的无机相技术方案。有机无机复合固态电解质的复合方式包括简单物理混合、化学键合、多层混合、三维复合等。例如，图8中CN106299467A、CN115472900A、CN110556574A、CN107492681A分别公开了上述复合方式，从电导率等技术指标性能来看，三维无机骨架填充聚合物的体系电解质性能相对更好；CN106785009A公开的上述体系电解质表现出室温下大于1×10 -3 S/cm的锂离子电导率、5.5 V的电化学窗口以及良好的机械性能和对金属锂的稳定性。但从产业应用角度来看，简单物理混合聚合物和无机颗粒的体系因其较低的成本、简单稳定的工艺操作可能会发展得更快。有机组分和无机组分的混合方式包括液相混合后干燥、熔融共混等，成型方式较多为延流、刮涂、喷涂、热压、密炼、挤出等，都是较为稳定可控的成型工艺。为了进一步提高复合电解质综合性能，研究人员也会选用原位合成、静电纺丝等特定工艺提高有机/无机界面或者电解质/电极结合力，或者获取特定的形貌结构以满足性能需求，如CN105655635A和CN112018430A公开的原位合成工艺。

3 结语

基于安全与能力密度等优势，固态电解质是未来的发展方向，也符合我国当前新能源汽车发展现状，我国应积极做好固态电解质相关专利储备，以应对未来行业发展需求。目前各类固态电解质中，无机固态电解质的锂离子电导率能够达到与液态电解质相当的水平，且具有良好的机械性能及广阔的应用前景。国外企业如丰田等目前已经在无机固态电解质领域，特别是硫化物电解质、氧化物电解质方向布局了大量专利，且基础专利多、技术分支全，而我国专利申请人在此方面的专利意识仍有待提高。基于上述分析内容提出如下建议。

①有机无机复合固态电解质能够发挥多种电解质优势，且目前专利申请量还较少，特别是国内企业对于复合固态电解质专利布局还在起步阶段，建议加强此方向的研发和专利申请。

②尽管国外企业在无机固态电解质方向已经申请了大量专利，但国内研究者仍可以加强相关领域外围技术点的挖掘，避免后续处于不利局面。

③结合产业需求，做好上、中、下游技术的研发和专利布局，加强对材料本身、制备工艺、电池整体结构、配套生产设备、检测方法等全流程的知识产权保护。

④由于我国固态电解质方向的专利申请人较为分散，建议做好产学研合作和交流，必要时可建立专利池进行知识产权共享。

参考文献：

［1］赵悦，高晶，刘思怡. 电动汽车底部电池包碰撞安全和典型工况研究［J］. 汽车与配件，2022（17）：68-71.

［2］厉娜，刘瑾.动力型锂离子电池隔膜中国专利分析［J］.中国科技信息，2016（22）：113.

［3］CHANDRA S， KIM Y， VIVONA D， et al. Thermally-driven reactivity of Li0.35La0.55TiO3 solid electrolyte with LiCoO2 cathode［J］. Journal of materials chemistry A， 2022， 10（7）： 3485-3494.

［4］DONG B， HAWORTH A R， YEANDEL S R， et al. Halogenation of Li7La3Zr2O12 solid electrolytes： a combined solid-state NMR， computational and electrochemical study［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2022， 10（20）： 11172-11185.

［5］ARBI K， ROJO J M， SANZ J. Lithium mobility in titanium based Nasicon Li1+xTi2−xAlx（PO4）3 and LiTi2−x Zrx（PO4）3 materials followed by NMR and impedance spectroscopy［J］. Journal of the European Ceramic Soci-ety， 2007， 27（13-15）：4215-4218.

［6］FENTON D E， PARKER J M， WRIGHT P V. Complexes of alkali metal ions with poly（ethylene oxide）［J］. Polymer， 1973， 14（11）： 589.

［7］BERTHIER C， GORECKI W， MINIER M， et al. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly （ethylene oxide） adducts［J］. Solid State Ionics， 1983， 11（1）： 91-95.