稻壳在化工领域应用的专利技术研究动向

摘 要：【目的】为各创新主体如何在国家政策指向下实现粮食副产物资源最大化利用提供专利方面的技术支持。【方法】从专利视角分析了稻壳在化工领域应用的专利申请，重点分析了国内外申请趋势、主要创新主体的状况及相关技术等内容。【结果】稻壳资源在化工领域应用的专利技术主要涉及电池、电容器、石墨烯，且以国内专利申请为主。创新主体主要为科研院所和企业，科研院所具有较为先进的研发团队，企业在政策导向下也加大研发力度，呈现良好的发展态势，但专利转化率较低。【结论】稻壳资源在电池、电容器、石墨烯等化工领域具有较好的应用前景，可作为大力发展的方向之一。基于科研院所较强的研发实力，地方政府及企业可加强与之的合作，在降低成本的同时实现粮食资源的最大化利用。

关键词：稻壳；加工副产物；电池；电容器；石墨烯；专利技术分析

中图分类号：G306 " " 文献标志码：A " "文章编号：1003-5168（2024）12-0140-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.12.028

Research Trends in Patented Technologies for the Application of Rice Husks in the Chemical Industry

JI Min "LI Xinchen

（（Patent Examination Cooperation （Beijing） Center of the Patent Office，CNIPA，Beijing 100070，China）

Abstract：[Purposes] This article aims to provide patent related technical support for various innovative entities on how to achieve maximum utilization of grain by-product resources under national policy guidance.[Methods] This article analyzes the patent applications of rice husks in the chemical industry from the perspective of patent analysis. The focus was on analyzing domestic and international application trends， the status of major innovative entities， and related technologies.[Findings] The patent technologies for the application of rice husk resources in the chemical industry mainly involve batteries， capacitors， and graphene， with batteries and domestic patent applications being the main focus. The main innovative entities are research institutes and enterprises.The research institute has a relatively advanced Ramp;D team， and the enterprise has also increased its Ramp;D efforts under policy guidance， showing a good development trend， but the patent conversion rate is relatively low. [Conclusions] Rice husk resources have good application prospects in chemical fields such as batteries， capacitors， and graphene， and can be one of the directions for vigorous development. Based on the strong research and development capabilities of research institutes， local governments and enterprises can strengthen cooperation with them to achieve maximum utilization of grain resources while reducing costs.

Keywords：rice husks; processing by-products; battery; capacitors; graphene; patent technology analysis

0 引言

稻谷是世界上近50%人口的主要粮食，中国是第一产稻大国。稻壳因缺乏有效营养物质及活性组分成为稻米加工业中产生的最大副产物，约占稻谷质量的15%～25%。稻壳纤维素和硅含量高，不能直接用作肥料，在目前的实际生产过程中，只有小部分稻壳被用作生物肥料、活性炭等，大部分稻壳仍作为废弃物或低热值燃料。因此，需要寻求更有效的资源利用方式［1-2］。

稻壳的应用形式具体分为稻壳、稻壳灰以及碳化稻壳等。稻壳是稻谷生长过程中产生的外层覆盖物，常应用于建筑领域；稻壳灰是稻壳燃烧后的剩余成分，主要成分为非晶态存在的二氧化硅，可用于制备碳材料和硅材料；碳化稻壳是将稻壳加热至其着火点以下，使其不完全燃烧得到的木炭性物质，具有导热性低、吸附性强等特性，在制备含碳复合材料等方面具有重要作用［1］。

“十二五”末期，《粮食收储供应安全保障工程建设规划（2015—2020年）》传达了“支持大型加工企业加强米糠、稻壳、碎米、玉米胚、麦胚等副产物高效利用，明显提升副产物综合利用率”的要求。《粮油加工业“十三五”发展规划》再次提到了粮油副产物综合利用方面，充分利用稻壳和油料皮壳发电、生产白炭黑、活性炭和助滤剂等，推动秸秆等纤维素乙醇产业示范。而在进入“十四五”初始，《国家粮食和物资储备局关于印发优质粮食工程“六大提升行动”方案的通知》发布了优质粮食工程“六大提升行动”方案，其中进一步明确了“提高粮食加工副产物综合利用水平，实现转化增值”的要求。粮食加工产生的副产物研究是实现粮食资源最大化利用的重要方面。

结合稻壳的物理化学性质，针对粮食加工副产物资源利用最大化的问题，本文重点关注了稻壳及其加工后产物在化工领域应用方面的专利申请情况，并对其进行了相应的分析。

1 研究样本的构成

本研究所分析的专利文献数据主要来自中国专利文摘数据库、中国专利全文数据库和德温特世界专利数据库。通过限定特定领域分类号、关键词的扩展，经过初步检索、扩展检索和补充检索等，保证数据检索的全面性。同时为保证检索结果的准确性，进行了人工精读去噪。检索日期截至2023年11月30日。

2 稻壳在化工领域应用的专利技术分析

2.1 稻壳资源在电池领域应用的专利技术分析

硅材料具有比表面积大和多孔的特性，是制备锂离子电池负极的优良材料。而纳米硅材料孔隙率高，做负极时无须破坏电极表面的固态结构就能实现内部的膨胀与收缩，实现锂离子的自由嵌入和脱嵌［3］。稻壳具有相互连接的纳米多孔结构，用稻壳制备的硅材料用作锂离子电池负极时电化学性能优异，可用于锂离子电池负极的制备。这也是近10年来国内外学者关注的焦点之一。

2.1.1 稻壳资源在电池领域的专利申请趋势分析。以电池的专用分类号H01M4（由活性材料组成或包括活性材料的电极）为基础，辅助稻壳的扩展名称，通过数据库中的检索和人工精读进行筛查，得到国内外专利申请年份趋势变化如图1所示。

经核实，2023年以前相关的国内申请专利共220件，国外申请专利25件。结合图1，稻壳在电池领域应用的专利申请主要以国内专利申请为主，前期数量较少，2010年之前均少于5件；自2011年之后开始迅速上升，其间虽有波动，但总体保持上升态势。相较于国内专利申请，国外专利申请则表现平稳，每年申请数量均不超过5件。这表明该领域在国内属于稻壳资源再利用的研究热点，但在国外的相关研究较少。

1995年，湖南省耒阳市电源材料厂首次提出用谷壳作为催化剂，与锰矿石进行焙烧反应来制备电池中的活性二氧化锰填充料，并非用于电池的负极加工。此后，直到2006年才出现中南大学关于太阳能电池级硅材料的研究（CN1935648A）。其提出了稻壳是稻米加工中最大的副产物，因富含多种纤维素以及大量二氧化硅，适合生产太阳能电池用的多晶硅。真正明确提出将稻壳加工产物用于锂离子电池负极的，是2011年深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司的申请（CN102386384A）。随后，关于其应用于电池负极或者是多晶硅的申请数量逐年上升。

相比而言，国外虽然在20年前就有关于稻壳用于电池制备的研究文献记载，但其专利申请量并不多。从专利检索的数据来看，稻壳用于电池的最早专利申请是1996年日本索尼公司申请的用谷壳类材料作为电池负极材料，实现高充放电量的方案，其中谷壳是负极材料可选的碳质化物来源之一。随后直到2002年才由川崎重工业株式会社再次提出将稻壳用于电池制备的技术方案。此后的20年中，美日韩澳均出现了少量的相关专利申请，其中日本的申请量略多（共9件）。这可能与上述国家并非水稻的主产国家，水稻产量有限有关。

2.1.2 稻壳资源在电池领域的主要申请人分析。针对世界范围内的主要申请人情况进行排序后，可得出如下内容：从申请人的申请量排序（图2）可看出，由于中国的总体申请量较大，因此主要申请人也集中在中国。

由图3可以看出，科研院所和企业均是技术研发的主要力量。通过精读筛查发现，科研院所中吉林大学申请了11件，武汉科技大学和华南理工大学各有5件。经过对上述主要申请人的研发团队进行分析，发现吉林大学在这一领域拥有比较先进的研发团队，其不仅拥有电化学储能技术产业化工程实验室，还参与了国家自然科学基金项目。例如，林海波、陆海彦、张文礼等人的碳铅电池研究团队包揽了吉林大学在电池领域的全部相关专利。上述发明人从2011年以来，在电池的电极材料选择、材料改性及应用等多方面进行了深入研究，并申请配套的专利，研发的持续性较好。

但值得关注的是，到了2019年，企业在该领域的专利申请反超了科研院所；虽然在以后的两年又落后于科研院所，但在数量上相差无几，并于2022年再次反超且在数量上保持了较大的优势（图4）。其中，深圳市朗能电池有限公司的4项专利是与吉林大学联合研发并申请的。广东凯金新能源科技股份有限公司以及中国石油化工股份有限公司等大型公司也加大了在该领域的专利申请力度。前者在2021—2022年集中申请了4件专利申请，后者则在2018年、2019年以及2023年申请了5件专利，其中有3件是在2023年申请的。这体现了在宏观政策指导下企业在该领域较高的研发热情。广东凯金新能源科技股份有限公司通过将稻壳等植物纤维进行处理获得硬碳材料负极，并基于TiO2、SnO2、N掺杂ZnO在硬碳负极材料表面形成一层SEI膜（即人工固体电解质界面膜），能够有效地提高ICE（首次库伦效率），并保持较小容量损失（CN115000353A、CN114927648A、CN114843515A）。中国石油化工股份有限公司则依托其自身的石油化工科学研究院，申请了关于生物基硅碳负极材料及其制备方法和应用的专利申请（CN117080373A、CN117080374A、CN117080421A）。其基于碳化后稻壳硅碳材料丰富的有机组分和纳米二氧化硅，提升生物基硅碳负极材料的首圈库伦效率和循环稳定性，实现了农作物副产品的再利用。

综合上述内容可看出，2010年以前对于稻壳在电池领域方面应用的总体研究不多，并且没有明显的持续性。自2010年开始，尤其是2015年之后的5年内有了飞跃式的增长，虽有波动，但总体稳定。进入“十四五”后，2022年更是达到了申请量的高峰。一方面，这与国家在“十二五”至“十四五”期间提出的粮食资源有效利用政策密切相关。在国家不断发文提出对粮食加工副产物进行有效利用的前提下，科研院所和企业对政策的响应较为及时，能够针对主要的副产品所具备的性质特点展开有针对性的研究。另一方面，这与我国近10年来对于专利申请在资金、政策等方面的支持也不无关系。这鼓励了各创新主体加大研发力度，并积极将研发结果通过专利申请的形式进行保护。此外，大部分的科研院所和企业的申请人都位于我国的主要水稻产区，如我国的东北、江南、华中、西南等地。在政策和研发资金充足的前提下，地理优势的便利为申请人提供了足够的可研究资源，提高了申请人的研发热情。但是必须看到，授权的绝大部分专利并未实际应用到生产中，在以科研院所为主导的申请人群体中，只有黑龙江大学有一件专利（CN101456552A）进行了企业转让，专利技术并没有充分体现出其在促进实际生产方面的有利价值。

2.2 稻壳资源在电容器领域应用的专利技术分析

在目前主流的超级电容器中，双层电容器（EDLC）是主要的研究类型，它的电极材料是碳材料。其中常用的多孔炭由于具有较高的比表面积和优良的导电性等，是最理想的电极材料，可利用生物质材料制备以极大地降低生产成本［4］。稻壳具有的相互连接的纳米多孔结构不仅使其可以用于锂离子电池的负极材料，同样适用于电容器尤其是超级电容器的制备。以稻壳为碳源，经去除灰分和化学方法活化，可制备得到海绵状多孔碳材料［5］。该材料因同时具有有利于电解质在孔道内部运输的宏观孔洞和提高电极表面积的微观孔洞，可大幅提升电化学性能［6］。

以电容器的分类号H01G11（混合电容器，即具有不同正极和负极的电容器）为基础，辅助电容器的中外文名称和稻壳的扩展名称，通过数据库中的检索和人工精读筛查，得到国内外专利申请趋势、企业和科研院所专利申请趋势以及主要创新主体情况如下。

从申请人及各年份申请量可看出，稻壳在电容器应用领域同样以中国申请人为主，并自2011年开始呈现出快速发展的态势，这与稻壳在电池应用领域的发展路径和发展势头是相似的（图5至图6）。

从国内主要创新主体的研究情况来看，2008年郑州大学首次提出将稻壳应用于超级电容器加工中（CN201323134Y）。但在该领域处于领先地位的是吉林大学（图7），从2011年以来相关专利申请总量为11件。其拥有的电化学储能技术产业化实验室是该领域的主要研究者。除了在前述电池章节中提到的林海波、陆海彦、张文礼教授的研究团队，还有从事材料物理化学研究的王子忱教授所主导的研究团队，其从2013年至今也在不断对电容器中的碳材料来源及应用进行研究。此外，中国第一汽车股份有限公司也是稻壳基活性炭用于电容器材料研究的主要力量。其申请量为7件，但其研究缺乏持续性，全部申请都集中在2012—2013年间；研发团队人员比较固定，为荣常如、陈书礼、韩金磊、张克金和魏晓川五人。国外申请人中除索尼株式会社之外，没有其他申请人能够进入排名，说明无论是在电池还是电容器领域，针对稻壳基活性炭的研究在国外都不是主要的研发方向，对于上述技术的关注点应当放在国内。

2.3 稻壳资源在石墨烯领域应用的专利技术分析

石墨烯的传统制备方法主要包括以金属薄膜为原料的化学气相沉积法、以碳化硅为原料的外延生长法和以石墨烯氧化物为原料的化学还原法［7］。但因各自的缺陷限制了传统制备方法的大规模应用［1］。近年来，将稻壳作为原料，通过煅烧以及化学活化方法制备石墨烯的方案被提出。由于石墨烯层状碳结构的任何缺陷都会影响石墨烯的电导率等性能，因此基于稻壳灰的特殊结构性质，若能将其用于石墨烯的生产，则可为大规模生产无缺陷石墨烯提供新途径［1］。

通过对国内外专利的检索发现，我国最早提到与稻壳相关的石墨烯加工技术是在2010年，申请人为南昌大学（CN102674323A）。其采用的原料是包括稻壳在内的多种农林副产物，利用碳的液相扩散速度大于固相扩散速度的原理，通过控制碳化反应的动力学条件，使原料直接碳化形成氧化石墨烯。此后直到2015年，逐渐出现各类将稻壳灰通过不同手段的加工方式制备石墨烯的研究。上述研究也并非仅局限于石墨烯的制备，而是与建筑材料、电池、电容器等领域有多项重合，说明具体的应用才是研究的重点方向。但该领域的总申请数量仅有25篇，较多集中在2015年以后。国外在稻壳用于石墨烯制备方面的专利数量不足10篇，且主要分布在2015年后，说明稻壳的专利技术应当参考国内的研究。

3 结语

稻壳是我国重要粮食产物水稻加工过程中数量最大的副产物，具有良好的资源再利用前景。根据稻壳及其处理后产物所具有的物理化学性质，如具有非晶态存在的二氧化硅、碳化后具有多孔疏松结构、导热性低等特性，其在制备碳硅材料等方面具有重要作用。

稻壳资源在化工领域应用的专利技术主要涉及电池、电容器、石墨烯等方面，其中以电池为主，且以国内专利申请为主。前期数量较少，自2011年后呈现飞跃式增长。这可能与国家在“十二五”至“十四五”期间提出的粮食资源有效利用政策密切相关，相应的政策鼓励了创新主体加大研发力度，并积极将研发成果通过专利申请形式进行保护。创新主体主要为科研院所和企业，科研院所具有较为先进的研发团队，如吉林大学林海波等人的碳铅电池研究团队，可进行系统性、连续性的研发。同时近年来，一些大型企业也在政策的导向下加大了研发力度，包括广东凯金新能源科技股份有限公司、中国石油化工股份有限公司等，呈现出良好的发展态势，为稻壳这一粮食副产物的资源最大化利用提供了借鉴。

稻壳资源在涉及电池、电容器、石墨烯等化工领域方面的应用还未形成规模，且即使有授权专利，但绝大部分并未实际应用于生产中。鉴于其较好的应用前景，在将来可作为大力发展的方向之一。同时基于科研院所较强的研发实力，地方政府以及企业也可以加强与之的合作，利用专利转让或者是合作研发申请等方式将更多的先进技术应用到实际生产中，在降低成本的同时实现粮食资源的最大化利用。

参考文献：

［1］ 郭晓琳，邢鹏飞.稻壳在化工领域的应用研究进展［J］.化工新型材料，2020，48（9）：218-222.

［2］ 张洋，所艳华，马守涛，等.稻壳制备应用型材料的研究进展［J］.化学与粘合，2022，44（1）：61-64，67.

［3］ 谢琬玥， 凌晨， 何石福，等.稻壳碳硅材料的制备及其电化学应用［J］. 广东轻工职业技术学院学报，2022，21（5）：12-19，30.

［4］ 宋晓岚，段海龙，王海波，等. 稻壳基活性炭电极材料制备及其电化学性能研究［J］.硅酸盐通报，2017，36（3）：991-995，1002.

［5］ 刘成超，谢芙蓉，赵燕熹，等.稻壳资源综合利用教学实验设计［J］.教学研究，2022（15）：150-152.

［6］ 闻斌.基于稻壳基活性炭材料的高性能电化学超级电容器［D］.吉林：吉林大学，2013.

［7］ 路思佳，郑兴，李晓良.化学还原氧化石墨烯修饰PbO2电极及催化降解酸性红G ［J］. 中国环境科学，2021，41（8）：3635-3641.