单晶和多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2性能对比分析

摘 要：【目的】对不同晶体特征的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）进行分析，深入了解高镍三元锂电池的特点。【方法】将不同前驱体与氢氧化锂混合，并通过高温烧结合成单多晶NCM811（SC-811和PC-811），进行电化学测试。【结果】结果表明，在0.5 C倍率下，PC-811的首次放电比容量可达204.5 mAh/g优于SC-811的189.4 mAh/g；PC-811在低倍率时比容量较高，而SC-811在高倍率时比容量较高；此外，低温放电时，SC-811的容量保持率比PC-811高，说明SC-811具有更好的低温耐受性。【结论】SC-811具有稳定的晶体结构、良好的循环性能和低温性能，而PC-811具有较高的放电比容量和能量密度。

关键词：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；锂离子电池；正极材料；高镍三元

中图分类号：TM912 " " 文献标志码：A " "文章编号：1003-5168（2024）12-0079-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.12.016

Comparative Analysis the Performance of Single and Poly-Crystal LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

ZHANG Yalan BAI Yihan RAO Yuncheng WANG Hongbo WANG Lidan LI Fachuang

（School of Materials Science and Engineering， Henan Institute of Technology， Xinxiang "453003， China）

Abstract： [Purposes] In order to insight into the characteristic of Ni-rich ternary Li-ion batteries， two different crystalline characteristics of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） were researched and analyzed in this article. [Methods] Single and poly-crystalline cathode materials of NCM811（SC-811 and PC-811） were prepared， by mixing different precursors with LiOH·H2O calcinated at high temperature. [Findings] The results showed that the initial discharge specific capacity of PC-811 is up to 204.5 mAh/g at 0.5 C， which is higher than that of SC-811 with a value of 189.4 mAh/g. The specific capacity of PC-811 is higher than that of SC-811 at low rate， while the specific capacity of SC-811 is higher than that of PC-811 at high rate. Moreover， the capacity retention of SC-811 is higher than that of PC-811 at low temperature， indicating that SC-811 has a better low-temperature tolerance. [Conclusions] It was concluded that SC-811 has the advantage of stable crystal structure， excellent cycle performance and low-temperature performance. In the meanwhile， PC-811 has a higher specific capacity and energy density.

Keywords： LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; Li-ion batteries; cathode materials; Ni-rich ternary

0 引言

在电池行业中，锂离子电池扮演着越来越重要的角色。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，通常正极材料需要具有高比容量、高工作电压、良好的倍率性及稳定的循环性［1］。目前，三元正极材料在动力电池领域占据着重要地位，为提高新能源汽车的续航里程和电池的使用寿命，进一步发掘三元正极材料的潜能是极其重要的［2-3］。

三元材料是将LiCoO2、LiNiO2与LiMnO2进行一定配比，使Ni、Co、Mn发挥各自优点，从而得到综合性能良好的一类材料［4］。高镍三元正极材料具有比容量更高、循环性能和热稳定性较差的特点［5］。目前，部分动力电池采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）［6-7］。

根据材料的单个颗粒特征，NCM811可分为单晶和多晶两种，分别记作SC-811和PC-811。SC-811通常具有较好的循环性，而PC-811则具有较高比容量。为深入理解SC-811和PC-811性能差异，本研究通过制备这两种正极材料，并分别对其进行表征和测试。

1 试验部分

1.1 材料的制备

本试验通过将不同前驱体（购自友研平台）和氢氧化锂（汕头市西陇科学、98.0%）混合后进行高温烧结得到三元正极材料。具体是按物质的量比1∶1.05分别称取适量前驱体和LiOH·H2O进行充分研磨后，放入通氧气的管式炉中500 ℃预烧结2 h，850 ℃烧结10 h，然后研磨并过筛得到SC-811和PC-811黑色粉末材料。

1.2 试验设备与试剂

电子分析天秤（天津市德安特传感技术有限公司）；智能数控高温管式炉（洛阳泰瑞智能电炉有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱及真空干燥箱（上海龙跃仪器设备有限公司）；半自动试验型涂膜机（深圳市科晶智达科技有限公司）；粘结剂（PVDF HSV900）；导电剂（Super P）；电解液（KLE-JC01）。

1.3 电池的组装

将正极材料、SP和PVDF按质量比90∶5∶5的比例均匀混合，所得浆料采用涂膜机进行涂布、烘干、辊压及切片，得到直径为12 mm电极片。将电极片放在真空干燥箱100 ℃过夜，活性物质负载量7～8 mg/cm2，在充满氩气的手套箱中进行电池组装。

1.4 材料的测试与表征

将前驱体与正极材料利用捷克TESCAN MIRA LMS进行SEM测试，并利用德国Bruker D8 Advance进行XRD测试。采用武汉蓝博电池测试系统使电池在2.5～4.4 V进行恒流充放电。此外，为测试材料的温度耐受性，在-20 ℃、-10 ℃、0 ℃和10 ℃对电池进行充放电比容量测试。采取上海辰华CHI660电化学工作站对电池进行循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试，具体在2.5～4.6 V电压范围内以不同扫速进行CV测试，并在100 kHz～10 mHz频率范围内，振幅为5 mV对电池进行EIS测试。

2 结果与讨论

SC-811和PC-811前驱体及烧结所得材料SEM图如图1所示。由图1（a）、图1（b）可知，SC-811前驱体为大小1～3 μm类球形颗粒，正极材料在尺寸上也基本上是1～3 μm颗粒，颗粒表面光滑呈现单晶特征且部分SC-811颗粒呈现片状形貌特征。由图1（c）、图1（d）可知，PC-811前驱体主要是由4～8 μm球形颗粒组成，正极材料在形貌和整体大小上延续了前驱体的外观和尺寸，还可以明显看出，每个PC-811球形颗粒是由纳米小颗粒紧密堆积而成。

在2.5～4.4 V电压范围内，以0.5 C电流密度来评价SC-811和PC-811的初始充放电比容量。SC-811和PC-811充放电曲线及倍率性能如图2所示。由图2（a）可知，SC-811的初始充放电比容量分别为232.5 mAh/g和189.4 mAh/g，而PC-811的初始充放电比容量分别为252.8 mAh/g和204.5 mAh/g，这说明PC-811的比容量要高于SC-811。由图2（b）可知，低倍率放电PC-811的比容量高于SC-811，当电流达到5 C后，SC-811的比容量会高于PC-811，这说明SC-811表现出相对较好的倍率性能。

SC-811和PC-811的低温性能曲线如图3所示。由图3可知，SC-811在10、0、-10、-20 ℃的放电容量分别是室温时的96.2%、91.3%、85.4%和75.8%，而PC-811的则分别是室温时的95.0%、89.3%、76.7%和53.5%。这说明SC-811在低温时的耐受性要优于PC-811。

为进一步分析两种材料的性能差异，SC-811与PC-811的1 C循环性能及EIS图如图4所示。由图4可见，SC-811在连续循环100圈后的容量保持率为88.1%，而PC-811的容量保持率仅为74.8%，这说明SC-811具有较好的循环稳定性。通过EIS对比可见，循环前SC-811电荷转移电阻比PC-811明显要大，100圈循环后，SC-811电荷转移电阻比PC-811明显要小，这说明了SC-811电荷转移电阻在不断地循环过程中变化相对较小，因而其具有相对较好的循环稳定性能。

SC-811和PC-811的首圈CV曲线如图5所示。由图5（a）可知，在首圈扫描中可以观察到在3.78 V、4.02 V、4.21 V有3个氧化峰，在3.70 V、3.97 V、4.14 V有3个还原峰，其对应于Ni3+/Ni2+、Ni4+/Ni3+、Co4+/Co3+氧化还原电对反应。由图5（b）、图5（c）可知，随着扫速的增大，氧化峰和还原峰电流显著增加，而CV曲线的形状基本不变，这说明该三元材料锂离子扩散动力学良好。

为探讨SC-811电化学稳定性的原因，进一步分析了两种材料在100圈循环后的晶体结构。SC-811和PC-811的XRD循环前后变化情况如图6所示。电池在循环后拆开电池取出电极片进行非原位XRD测试，由图6可发现SC-811和PC-811的峰位在循环后均向低角度偏移，这表明循环后材料的晶格间距变大，其峰位偏移分别为0.071°和0.085°，SC-811峰位偏移较小，这表明其在长期循环过程中晶体结构较为稳定，也说明了SC-811具有较好的循环稳定性能。

3 结论

本研究通过高温烧结制备了单多晶高镍三元正极材料，并对其形貌和电化学性能进行测试与分析。结果表明，低倍率充放电，PC-811的可逆比容量高，高倍率时，SC-811的比容量较高。此外，低温测试结果表明，SC-811具有更好的温度耐受性，同时，循环前后XRD的对比表明，SC-811的结构变化较小，具有更好的结构稳定性。综上所得，SC-811具有稳定的晶体结构、良好的循环性能和低温性能，PC-811具有较高的比容量和能量密度。

参考文献：

［1］ ZENG T Y，ZHANG X Y，QU X Y，et al. Mechanism exploration of enhanced electrochemical performance of single-crystal versus polycrystalline LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2［J］. Rare Metals， 2022， 41（11）： 3783-3794.

［2］ 董生德， 周园， 海春喜. 锂离子电池镍钴锰三元正极材料研究进展［J］. 电池， 2018， 48（4）： 280-283.

［3］ 王明强， 许淘淘， 畅志远， 等. 三元软包装锂离子电池热特性实验［J］. 电池， 2020， 50（5）： 475-479.

［4］贾伟晓， 李彩玉， 陈树茂. Ti掺杂对单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电化学性能的影响［J］.河南科技，2018 （28）：151-152.

［5］ 张圆雪， 牟粤， 文越华， 等. Zr浓度梯度掺杂改性NCM811高镍三元正极材料的研究［J］. 沈阳理工大学学报， 2024， 43（1）： 75-82.

［6］ 李永光，刘更好. 在三元前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.06（OH）2表面包覆氢氧化钴的研究［J］. 电池工业， 2020， 24（6）： 292-295，299.

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