UiO-66@GO复合材料制备及其光催化性能

摘 要：为探究UiO-66的制备及应用，以四氯化锆为金属中心，采用水热法制备出UiO-66，并针对UiO-66的分散性较差、光生电子空穴对易复合等问题，以氧化石墨烯（GO）作为碳基材料对UiO-66进行复合修饰，通过后合成法成功制备出UiO-66@GO复合材料。通过FTIR、XRD、SEM、XPS、BET等对UiO-66@GO复合材料的结构进行表征，并以亚甲基蓝为底物，研究了pH值和质量比等因素对UiO-66@GO复合材料光催化性能的影响。结果表明：当pH为3、GO与UiO-66的质量比为1∶5时，制备出的UiO-66@GO复合材料对MB的光催化降解效率达到了96.4%，比单一UiO-66材料的光催化降解效率提高了1.1倍。以上结果可为UiO-66在处理印染废水方面的应用提供一定的理论参考。

关键词：金属-有机骨架（MOF）；UiO-66；复合材料；光催化降解；亚甲基蓝

中图分类号：TQ152；TM53

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2024）10-0068-10

由于全球人口的快速增长，水安全和清洁水供应已成为现代社会所面临的具有挑战性的问题［1］。污染的天然水源中常可检测到重金属离子、有机染料、药品、氟化物、农药/除草剂、磷酸盐等物质［2］。其中，有机染料由于其结构的稳定，不易被水中微生物完全分解，而产生多种致癌物质，对人体健康造成极大影响［3］。迄今为止，不同的物理化学和生物技术已用于处理印染废水，这些技术有化学沉淀、生物降解、吸附、絮凝、浮选、混凝、离子交换、膜过滤、电化学处理等［4-6］，但是他们均难以完全破坏染料的结构，使其转化成无毒或可被微生物降解的有机化合物［7］。因此，开发一种高效且成本低、具有一定经济效应的材料来去除水源中的有机染料成为当前研究热点。

金属-有机骨架（Metal-organic framework，MOF），特别是其中的锆 4-羧基苯MOF（Zirconium 4-dicarboxybenzene MOF，UiO-66），具有化学稳定性、耐高压性和热稳定性等特点，使得UiO-66广泛应用于印染废水处理［8-9］。UiO-66卓越的结构稳定性，主要来源于UiO-66框架内的稳定的Zr-O键［10］，为UiO-66在废水处理和多相催化中的应用提供了理论支撑。但UiO-66存在光生电子空穴易复合和在水中分散性较差等问题，这影响了UiO-66在废水处理中进一步的应用［11］。为解决以上问题，UiO-66可与亲水型材料进行复合，增强UiO-66在水中的分散性和稳定性［12］。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）表面富含含氧功能团，如羟基、环氧基和羰基等，这些功能团可与UiO-66中的金属离子发生配位作用，从而促进UiO-66在GO表面异质成核和生长。此外，GO的sp2杂化碳区域能与UiO-66有机连结体中的芳香环通过π-π堆积作用形成稳定的共轭结构，这一相互作用显著增强了UiO-66与GO之间的结合强度。GO与UiO-66复合后，不仅可准确地修饰UiO-66的表面，提高UiO-66的吸附性能，并促进UiO-66中电子的输运，从而有效抑制电子空穴对的复合［13］，还可继承UiO-66和GO各自的优势，形成一种机械强度高，导电性好，高比表面积的在水体中稳定的复合材料［14］。

本文以GO作为碳基材料对UiO-66进行复合修饰，采用后合成法制备出UiO-66@GO复合材料，通过FTIR、XRD、SEM、XPS、BET等对UiO-66@GO复合材料的结构进行表征，并以亚甲基蓝 （Methylene blue，MB）为污染物模型，采用控制变量法对UiO-66@GO复合材料在不同pH值和质量比下的光催化性能进行系统的研究，为UiO-66在印染废水处理方面的应用提供参考。

1 实验

1.1 实验试剂

四氯化锆（ZrCl4，北京百灵威科技有限公司），N-N二甲基甲酰胺（DMF，风船化学试剂有限公司），甲醇（CH3OH，天津市科密欧化学试剂有限公司），亚甲基蓝（MB，上海麦克林生化科技有限公司），盐酸（HCl，上海泰坦科技股份有限公司），乙酸（CH3COOH，上海泰坦科技股份有限公司），对苯二甲酸（H2BDC，上海泰坦科技股份有限公司），氧化石墨烯（GO，上海泰坦科技股份有限公司）。

1.2 实验仪器

AL-104型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），XMTD-204型恒温水浴锅（上海博迅实业有限公司），85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），KQ-250DB型超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司），GL-21M型高速冷冻离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司），DHG-9070A型鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），DZF-650型真空干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司），INESA-L5型紫外-可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），BL-GHX-V型光化学反应仪（上海比朗仪器制造有限公司），Nicolet IS 10型傅里叶变换红外线光谱仪（美国珀金埃尔默股份有限公司），UltimaIV型X射线衍射仪（日本理学公司），Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪（Thermo Scientific），Zeiss Gemini 300型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社），AUTOSORBIQ型全自动比表面积及孔径分析仪（美国康塔仪器公司）。

1.3 UiO-66及UiO-66@GO复合材料的合成方法

UiO-66的合成：首先，将0.351 g H2BDC、0.45 g ZrCl4和11.8 g乙酸加入500 mL的烧杯中，加入200 mL DMF，超声处理1 h后搅拌1 h，重复3遍。然后，将处理后的混合溶液加入到水热反应釜中，在鼓风干燥箱中120 ℃反应24 h。冷却至室温，离心分离，将沉淀物分别用DMF和甲醇洗涤3次后，烘干研磨，得到白色UiO-66粉末。

UiO-66@GO的合成：将适量的UiO-66和GO分别制成100 mL的溶液，然后将GO水溶液滴入UiO-66水溶液中，不断搅拌得到分散的混合溶液。将混合溶液置于恒温磁力搅拌器上持续搅拌8 h，使GO与溶液中带正电荷的UiO-66通过静电作用结合。搅拌完毕后使用高速冷冻离心机离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次，烘干研磨，最终得到棕褐色粉末产物UiO-66@GO复合材料。

1.4 材料的表征

1.4.1 FTIR测试

通过Nicolet IS 10型傅里叶变换红外光谱仪测试UiO-66，GO及UiO-66@GO样品的官能团，根据吸收峰的变化，分析UiO-66，GO及UiO-66@GO样品的表面化学成分变化，测试范围选择4000～500 cm-1。

1.4.2 XRD测试

通过X射线衍射仪测定UiO-66、GO及UiO-66@GO的晶体结构，扫描测试范围为10°～80°，扫描速度为10 （°）/min。

1.4.3 SEM测试

通过扫描电子显微镜观察UiO-66，GO和UiO-66@GO的表面形貌和粒径大小。首先，在样品测试之前，在电子显微镜台上粘上导电胶，然后在导电胶上粘上少量测试样品。对样品进行喷金处理，实验中使用乙醇分散，扫描速度为12 （°）/min，扫描范围为10°～90°。

1.4.4 XPS测试

通过Kratos分析光谱仪记录X射线光电子能谱，测定UiO-66@GO的元素及化学键的数量生成情况。

1.4.5 BET测试

使用AUTOSORBIQ型全自动比表面积及孔径分析仪测试UiO-66@GO，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算样品的比表面积。

1.5 UiO-66@GO对亚甲基蓝的光催化降解实验

MB属于偶氮型硫氮杂苯染料，MB能溶于水，溶于水中呈现出蓝色。MB水溶液呈碱性，有毒，在空气中比较稳定，不易生物降解，对人体及水中的各种水生物有很大危害。MB的发色基团为CN，一般采用光催化降解法破坏其发色基团，使CN键断裂，从而导致MB水溶液褪色，并使MB降解为无毒的小分子化合物［15］。

MB的光催化降解实验［16］：将MB（20 mg/L，100 mL）和制备的样品（20 mg）在石英管中混合，混合后置于光化学反应仪中。在光照之前，混合溶液在黑暗中搅拌60 min以达到吸附-解吸平衡。使用循环水将MB溶液的温度保持在25 ℃。期间，在每个15 min时间点取出5 mL的混合溶液，并立即离心以去除催化剂，同时用紫外-可见分光光度计测定上清液在最大吸收波长（664 nm）处的吸光度。根据标准曲线计算MB的吸附量，如式（1）［17］所示：

Q=（C0-Ct）·Vm （1）

式中：Q为吸附量，mg/L；C0为搅拌前MB溶液的初始浓度，mg/L；Ct为辐照t时间间隔内的MB溶液浓度，mg/L；V为MB溶液的体积，mL；m为UiO-66@GO的质量，mg。

达到吸附-解吸平衡后，在室温下用模拟的太阳光（功率为500 W，电流表为5 A，电压表为100 V的氙灯，波长大于380 nm） 照射。在光照下持续搅拌，在每个20 min时间点取出5 mL的混合溶液，并立即离心以去除催化剂，并取上清液用紫外-可见分光光度计测定其在最大吸收波长（664 nm）处的吸光度。UiO-66@GO对MB的脱色率可用式（2） 计算［18］：

R/%=A0-AtA0×100=C0-CtC0×100（2）

式中：R为脱色率，%；A0为光催化实验前MB溶液的初始吸光度；At为MB溶液在辐照t时间间隔内的最大吸收波长的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 UiO-66@GO复合材料化学结构

图1是UiO-66，GO以及UiO-66@GO（质量比为1∶5 ，pH值为3）的FT-IR图。如图1所示，UiO-66中1590 cm-1处出现的吸收峰与CO的伸缩振动有关［19］；670～750 cm-1处的峰是由于O—H弯曲所造成［20］；3200～3500 cm-1处的宽FT-IR波段可归因于晶间水和物理吸附水［21］；2850～3100 cm-1处出现的弱谱带属于苯和DMF的芳香族和脂肪族拉伸模式［21］；1569 cm-1处吸收带的出现表明—COOH和Zr4+的结合［22］；1520 cm-1处吸收峰是来自芳香基的CC的伸缩振动峰［22］。如图1 GO的FT-IR图所示：3251 cm-1处的峰属于—OH的伸缩振动［23］；1718 cm-1处的峰属于GO边缘羧基中羰基伸缩振动［24］；1622 cm-1处的峰属于苯环骨架上CC的伸缩振动［25］；1045 cm-1处的峰属于C—O的伸缩振动［26］；1395 cm-1处的峰属于O—H的伸缩振动［26］。如图1三者的FT-IR图所示，UiO-66@GO上的特征峰与UiO-66一致，表明GO的引入并没有改变UiO-66的化学结构。

2.2 UiO-66@GO复合材料基体结构

UiO-66，GO及UiO-66@GO（质量比为1∶5 ，pH值为3）的 XRD衍射图如图2所示。

通过XRD分析确定了所制备的UiO-66和UiO-66@GO的结构。在图2中，UiO-66的特征峰出现在2θ的7.4°、8.62°、5.7°，它们分别对应于UiO-66晶体的（111）、（002）、（006）晶面［27］。UiO-66@GO与UiO-66的特征峰和位置都是一样的，说明GO的加入没有破坏UiO-66的结晶结构。如图2所示，GO的特征峰出现在2θ的10.46°和42°，它们分别对应GO晶体的（001）和（100）晶面。由 UiO-66@GO和GO的XRD图对比可知，GO引入后不会影响UiO-66的结晶，但是UiO-66@GO复合材料XRD的峰强度低于UiO-66的，这可能归因于其骨架中金属离子簇的Zr与GO含氧官能—COOH的配位，GO片中长范围序列的缺失或GO的还原［28］。

2.3 UiO-66@GO复合材料微观形貌表征

UiO-66，GO及UiO-66@GO的SEM图如图3所示，其中图3（a）是UiO-66的SEM图；图3（b）是GO的SEM图；图3（c）—（e）是UiO-66@GO复合材料的SEM图。如图3（a）所示UiO-66是成团聚状的正八面体纳米离子；图3（b）所示GO是层状片状结构。如图3（c）所示UiO-66纳米颗粒在GO表面分散良好，GO包覆住UiO-66的表面，光生电子的转移，GO的高比表面积为UiO-66提供了场所，这种接触有利于抑制电子和空穴的复合，从而可改变UiO-66的界面相互作用，提高其电荷转移效率，改善和提高其光催化性能。如图3（d）—（e）所示UiO-66纳米颗粒过多，形成堆叠态，导致GO不能包覆住UiO-66，影响了光生电子的转移，不利于抑制电子和空穴的复合，不能提高UiO-66的电荷转移效率，反而影响了其光催化性能。

图4是UiO-66@GO的能谱图及Zr、O、C三者的元素分布图。如图4所示，通过X射线能谱仪（EDS）分析了复合材料样品的元素组成和含量。UiO-66@GO含有Zr、O和C元素，且它们的原子百分比分别为59.23%、12.53%和28.24%，3种元素分布较均匀，表明UiO-66@GO复合材料被成功制备。

2.4 UiO-66@GO复合材料的XPS表征

图5是UiO-66@GO（质量比为1∶5 ，pH值为3）的XPS图，其中图5（a）是UiO-66@GO的总谱图；图5（b）是C 1s的全谱图；图5（c）是O 1s的全谱图；图5（d）是Zr 3d的全谱图。XPS检测光谱表明，UiO-66@GO复合MOF材料由C、O和Zr 3种元素组成。图5（b）的C 1s中有4个峰值，在284.4、285.2、285.9 eV和288.8 eV的峰值分别对应于CC键、C—N键、C—C键和CO键。图（c）O 1s有3个峰值，分别是531.1、531.8 eV和530.7 eV，对应的是CO键、—COOH键和Zr—O键。图（d）Zr 3d中的峰值与UiO-66一致，出现在182.7、183.3、185.1 eV和185.6 eV的峰值分别对应于Zr—O键、Zr—Zr键、Zr—O键和Zr—Zr键。以上结果表明，UiO-66@GO复合材料已被成功制备。

2.5 UiO-66@GO复合材料比表面积

制备出的UiO-66和UiO-66@GO的N2吸附-解吸等温线如图6所示。UiO-66和UiO-66@GO的等温线具有相似的形状。样品的孔径分布和BET比表面积是通过使用BJH法的解吸数据获得的。

复合材料的N2吸附-解吸等温线如图6所示，UiO-66和UiO-66@GO的N2吸附-解吸等温线是典型的Ⅰ型等温线（根据IUPAC），没有清晰的磁滞回线，表明在UiO-66和UiO-66@GO存在着微孔结构。表1显示了实验测得的BET比表面积，总孔体积和平均孔径。UiO-66的BET比表面积为851 m2/g，总孔体积为0.366 cm3/g，平均孔径为1.76 nm。与GO复合后，复合材料的比表面积最大为1276 m2/g，总孔体积为0.448 cm3/g，平均孔径为2.34 nm。GO和羧基的引入导致UiO-66@GO的比表面积增大，较大的光催化剂比表面积应该提供更多的界面反应位点，从而提高光催化效率，与GO的复合有利于目标污染物的吸附扩散。更重要的是，将羧基和GO引入UiO-66可增大其吸附目标污染物的活性位点。

2.6 UiO-66@GO复合材料对MB的光催化性能的评估

通过模拟太阳光照射下有机染料污染物的光降解速率，对所制备的UiO-66@GO复合材料的光催化性能进行了评估，选择阳离子染料MB作为污染物模型。实验之前先进行暗吸附实验，暗吸附进行了1 h。然后进行了分批光反应实验来评估UiO-66@GO复合材料的光催化性能，实验在不同的pH（1～9）和质量比（1∶2～1∶8）下进liAv6qCm0nDCKn/XnN3cnQ==行。光反应实验每批实验中在搅拌下将催化剂加入MB溶液（100 mL）中120 min。

2.6.1 UiO-66，GO及UiO-66@GO光催化性能

如图7所示，单一的UiO-66和GO在太阳光下对MB的催化降解能力都很差。原因是GO只有暗吸附，没有光催化性能，而单一UiO-66的分散性较差，在水中不能吸附到全部的_{tA0H21nLPZlOmJjnEZ00rA==}染料用于后续的光催化降解，因此需要复合GO提高UiO-66的吸附性能。与GO复合后，UiO-66@GO复合材料具有丰富的孔隙结构，还能为光催化降解提供大量的吸附点和反应点，这对提高光催化效率起到了很大作用。与单一的UiO-66和GO相比，UiO-66@GO复合材料对MB具有优异的光催化降解效果，在2 h内其降解率最高达到了96.4%。与GO复合后，UiO-66@GO复合材料具有丰富的孔隙结构，为光催化降解提供了大量的吸附点和反应点，这对提高光催化效率起到了很大作用。

2.6.2 pH对UiO-66@GO复合材料光催化性能的影响

图8是UiO-66@GO复合材料以复合时的混合溶液的pH值为单一因素为变量，控制变量来探讨pH对复合材料光催化性能的影响。如图8所示，当pH为3时，UiO-66@GO对MB具有良好的光催化降解效果，在2 h内对MB降解率达到96.4%。酸性条件下合成出的UiO-66@GO复合材料的光催化性能高出碱性条件下的。UiO-66在碱性条件下的稳定性较差，与在酸性条件下合成得到的正八面体相比，碱性条件下的孔径和比表面积不能提高多的活性位点，锆离子之间的光电电子传导不好，碱性环境还会对GO中羧基和金属锆离子之间的连接有负面影响，会导致结构的分散和溶解，光催化效果也会变差。pH不仅影响组装过程，也对复合材料的光催化性能有显著影响，pH通过调节溶液中的电荷分布来影响MOF和GO之间的相互作用，进而影响复合物的形成和性能，可促进UiO-66和GO之间的有效结合，形成稳定的复合结构，有利于提高光催化活性。适宜的pH值有助于形成均匀分布的UiO-66纳米颗粒与GO片层的复合结构，这种结构有利于提高复合物的光吸收能力和提供更多的活性位点，从而增强光催化性能。pH值通过调节UiO-66和GO之间的界面相互作用，还能影响电荷的分离和转移效率，促进光生电子和空穴的有效分离及迁移至表面活性位点，从而提高光催化降解污染物的效率。因此，将pH控制在酸性条件下，有利于UiO-66和GO的复合，从而得到光催化性能优异的UiO-66@GO复合材料。

2.6.3 不同质量比对UiO-66@GO复合材料光催化性能的影响

图9是以GO 和UiO-66的质量比为单一因素为变量，控制变量来探讨质量比对复合材料光催化性能的影响。如图9所示，质量比对复合材料的光催化性能具有一定的影响力。适中的GO含量可提高复合材料的分散性，有利于形成更加均匀的复合结构，提高UiO-66颗粒在GO片层上的均匀分布，进而影响复合材料的孔隙结构和比表面积。适当的GO含量还能增强复合材料的孔隙性和比表面积，提高其吸附性能和催化活性。然而，过高的GO含量会导致UiO-66颗粒之间的过度覆盖，降低有效孔隙率，导致复合材料吸附光催化性能变弱。GO的加入能增强光吸收能力和促进电荷分离，但必须控制GO的含量以确保光催化剂表面有足够的活性位点，以及确保电荷有效迁移。由UiO-66@GO复合材料的SEM图（见图3（d）和3（e））可观察到UiO-66纳米颗粒过多，形成堆叠态，导致GO不能包覆住UiO-66，影响了光生电子的转移，不利于抑制电子和空穴的复合，不能提高UiO-66的电荷转移效率，反而影响了其光催化性能。与单面接触GO（质量比为1∶ 1∶4）或GO与UiO-66八面体的简单混合物（质量比为1∶6、1∶8）的情况相比，质量比为1∶5情况下UiO-66与GO的电子转移位点更多，相互作用更紧密，极大地抑制了电子和空穴的复合，这导致5ILhtIfx1RQpv6Ufr8l503ig1otnybcwnb4LWW3U9Cs=光催化性能的显著改善。

3 结论

本文以GO作为碳源，将GO和UiO-66以静电吸附的方式结合在一起，然后在室温的条件下制备了具有高光催化降解性能的UiO-66@GO复合材料，经过测试分析，得到的主要结论如下：

a）通过SEM等表征可发现UiO-66纳米颗粒很好地被GO包覆住，有利于电子的转移从而大大降低电子空穴的重合。由XRD测试可知经过复合后GO并没有破坏原UiO-66的结构，表明复合材料被成功制备。

b）采用控制变量法探究了不同条件下制备的复合材料，通过光催化测试得到了最佳工艺条件，即当混合溶液的pH值为3和GO与UiO-66的质量比为1∶5时，可得具有高比表面积和优良孔径的UiO-66@GO复合材料。此时的UiO-66@GO的比表面积最大可达1276 m2/g，孔径为2.34 nm。

c）制备的UiO-66@GO复合材料对MB有较好的光降解效果，而纯UiO-66太阳可见光下的光降解效果一般。与纯UiO-66相比，UiO-66@GO复合材料在2 h内对MB的降解率高达96.4%。与GO复合后，UiO-66@GO复合材料的高比表面积为光催化降解提供了大量的吸附点和反应点，从而大大提高了光催化效率。

综上所述，UiO-66@GO复合材料制备方法简单环保，在未来消除有毒污染物和废水处理的发展中具有良好的应用前景。

参考文献：

［1］GAO M， LIU G， GAO Y， et al. Recent advances in metal-organic frameworks/membranes for adsorption and removal of metal ions［J］. TrAC Trends in Analytical Chemistry， 202 137： 116226.

［2］CAO Y， CHEN X， LI X， et al. Tuning surface functionalization and pore structure of UiO-66 metal-organic framework nanoparticles for organic pollutant elimination［J］. ACS Applied Nano Materials， 202 4（5）： 5486-5495.

［3］董振， 刘亮， 郝艳， 等. 偶氮染料废水处理技术的研究进展［J］. 水处理技术， 2017， 43（4）： 6-10.

DONG Zhen， LIU Liang， HAO Yan， et al. Research progress on the treatment of azo dye containing wastewater［J］. Technology of Water Treatment， 2017， 43（4）： 6-10.

［4］MOUSAVI D V， AHMADIPOUYA S， SHOKRGOZAR A， et al. Adsorption performance of UiO-66 towards organic dyes： Effect of activation conditions［J］. Journal of Molecular Liquids， 202 321： 114487.

［5］WANG Y， WANG R， LIN N， et al. Highly efficient microwave-assisted Fenton degradation bisphenol A using iron oxide modified double perovskite intercalated montmorillonite composite nanomaterial as catalyst［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 202 594： 446-459.

［6］CHENG X Q， LI S， BAO H， et al. Poly（sodium-p-styrenesulfonate）-grafted UiO-66 composite membranes boosting highly efficient molecular separation for environmental remediation［J］. Advanced Composites and Hybrid Materials， 202 4（3）： 562-573.

［7］GAYA U I， ABDULLAH A H. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide： A review of fundamentals， progress and problems［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology C： Photochemistry Reviews， 2008， 9（1）： 1-12.

［8］STOCK N， BISWAS S. Synthesis of metal-organic frameworks （MOFs）： Routes to various MOF topologies， morphologies， and composites［J］. Chemical Reviews， 201 112（2）： 933-969.

［9］AHMADIJOKANI F， MOLAVI H， REZAKAZEMI M， et al. UiO-66 metal-organic frameworks in water treatment： A critical review［J］. Progress in Materials Science， 202 125： 100904.

［10］JIANG Y， LIU C， CARO J， et al. A new UiO-66-NH2 based mixed-matrix membranes with high CO2/CH4 separation performance［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2019， 274： 203-211.

［11］LEE Y J， CHANG Y J， LEE D J， et al. Effective adsorption of phosphoric acid by UiO-66 and UiO-66-NH2 from extremely acidic mixed waste acids： Proof of concept［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2019， 96： 483-486.

［12］LEE J S， YOU K H， PARK C B. Highly photoactive， low bandgap TiO2 nanoparticles wrapped by graphene［J］. Advanced Materials， 201 24（8）： 1084-1088.

［13］ZHANG N， YANG M Q， LIU S， et al. Waltzing with the versatile platform of graphene to synthesize composite photocatalysts［J］. Chemical Reviews， 2015， 115（18）： 10307-10377.

［14］HAN Q， CHEN N， ZHANG J， et al. Graphene/graphitic carbon nitride hybrids for catalysis［J］. Materials Horizons， 2017， 4（5）： 832-850.

［15］周雪剑， 刘嘉辉， 金鑫， 等. UiO-66-NH2 的制备及其光催化降解亚甲基蓝的性能研究［J］. 离子交换与吸附， 2019， 35（6）： 541-552.

ZHOU Xuejian， LIU Jiahui， JIN Xin， et al. Preparation of UiO-66-NH2 and its photocatalytic activity for degradation of methylene blue ［J］. Ion Exchange and Adsorption， 2019， 35（6）： 541-552.

［16］YANG J M. A facile approach to fabricate an immobilized-phosphate zirconium-based metal-organic framework composite （UiO-66-P） and its activity in the adsorption and separation of organic dyes［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2017， 505： 178-185.

［17］NEMATOLLAHZADEH A， SHOJAEI A， KARIMI M. Chemically modified organic/inorganic nanoporous composite particles for the adsorption of reactive black 5 from aqueous solution［J］. Reactive and Functional Polymers， 2015， 86： 7-15.

［18］赵楠， 邓洪平， 舒谋海. MOF-5负载Pd催化剂的制备及其催化性能初探［J］. 无机化学学报， 2010，26（7）： 1213-1217.

ZHAO Nan， DENG Hongping， SHU Mouhai. Preparation and catalytic performance of Pd catalyst supported on MOF-5［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2010，26（7）： 1213-1217.

［19］KANDIAH M， USSEGLIO S， SVELLE S， et al. Post-synthetic modification of the metal-organic framework compound UiO-66［J］. Journal of Materials Chemistry， 2010， 20（44）： 9848-9851.

［20］VALENZANO L， CIVALLERI B， CHAVAN S， et al. Disclosing the complex structure of UiO-66 metal organic framework： A synergic combination of experiment and theory［J］. Chemistry of Materials， 201 23（7）： 1700-1718.

［21］SHEN L， LIANG S， WU W， et al. Multifunctional NH2-mediated zirconium metal-organic framework as an efficient visible-light-driven photocatalyst for selective oxidation of alcohols and reduction of aqueous Cr （VI）［J］. Dalton Transactions， 2013， 42（37）： 13649-13657.

［22］JIA M， FENG Y， LIU S， et al. Graphene oxide gas separation membranes intercalated by UiO-66-NH2 with enhanced hydrogen separation performance［J］. Journal of Membrane Science， 2017， 539： 172-177.

［23］JEON I Y， CHOI H J， JUNG S M， et al. Large-scale production of edge-selectively functionalized graphene nanoplatelets via ball milling and their use as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction［J］. Journal of the American Chemical Society， 2013， 135（4）： 1386-1393.

［24］YANG D， VELAMAKANNI A， BOZOKLU G， et al. Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy［J］. Carbon， 2009， 47（1）： 145-152.

［25］GMEZ-NAVARRO C， WEITZ R T， BITTNER A M， et al. Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets［J］. Nano letters， 2007， 7（11）： 3499-3503.

［26］SUN L， YU H， FUGETSU B. Graphene oxide adsorption enhanced by in situ reduction with sodium hydrosulfite to remove acridine orange from aqueous solution［J］. Journal of Hazardous Materials， 201 203： 101-110.

［27］CHEN Q， HE Q， LV M， et al. Selective adsorption of cationic dyes by UiO-66-NH2［J］. Applied Surface Science， 2015， 327： 77-85.

［28］LUU C L， VAN NGUYEN T T， NGUYEN T， et al. Synthesis， characterization and adsorption ability of UiO-66-NH2［J］. Advances in Natural Sciences： Nanoscience and Nanotechnology， 2015， 6（2）： 25004.

Preparation of UiO-66@GO and study on its photocatalytic properties

WANG Zhen， DING Ying， WANG Yiping， XU Lihui， PAN Hong

（School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract：

As the printing and dyeing industry grows by leaps and bounds， a large amount of industrial wastewater is produced， making the dyestuff in it one of the major water pollutants. However， dyestuff is not easy to break down into harmless substances by natural forces in water due to its stable chemical properties. By absorbing and reflecting sunlight， it hinders the growth and reproduction of microorganisms in water bodies and weaken their abilities to degrade pollutants， which makes it one of the largest sources of pollution that damages the natural water environment. Azo dyes are the most widely used dyes in the textile industry， which can decompose and produce a variety of carcinogens in the environment. They will not only significantly increase the color of the water， but also upset the balance of the water ecosystem and change the DNA structure of the human body to cause lesions.

At present， the commonly used methods for treating azo dyes include precipitation， adsorption， membrane separation， photochemical and biological treatment. However， these methods are difficult to completely destroy the structure of azo dyes and convert them into organic compounds that are less toxic or can be degraded by microorganisms. Therefore， it has been a hot research topic to develop a low-cost method with certain market economic benefits to remove the dyestuff from printing and dyeing wastewater. In recent years， photocatalytic degradation， as a low-cost， simple-to-operate， and highly reusable technology， has arouse wide concern both domestically and internationally. It has also become a focused area in wastewater treatment. Photocatalytic degradation technology can convert solar energy into chemical energy， and it is a new technology to reduce environmental pollution and ease energy shortage. This paper uses metal-organic frameworks （MOF） as photocatalysts. UiO-66 is a type of MOF with good thermal stability， excellent chemical stability and resistance to high external pressure. These properties ensure it with many potential applications in wastewater treatment. However， UiO-66 has its downsides， such as poor visible light absorption， easy electron-hole recombination， proness to agglomeration， and poor stability and dispersion in water， which seriously affect its further application. Research has found that graphene oxide （GO） has good electrical conductivity. And the combination of UiO-66 and GO can reduce the electron-hole recombination， thereby improving the peET07YrOiKxgBXGE1nCSgA==hotocatalytic performance of UiO-66. In this article， a post-synthesis method was used to prepare the composite material UiO-66@GO， and methylene blue （MB） was adopted as a substrate to explore the photocatalytic degradation performance of this composite material. The results showed that the pH value and the mass ratio of UiO-66 and GO had a significant impact on the photocatalytic performance of the composite material UiO-66@GO. When the pH value was 3 and the mass ratio of UiO-66 to GO was 5∶ the photocatalytic degradation efficiency of the prepared UiO-66@GO on MB reached 96.4%， higher than that of the homogenous UiO-66 material. The degradation efficiency was increased by 1.1 times.

Based on the results of the above experiments in this article， it can be concluded that the composite material UiO-66@GO was successfully prepared and its photocatalytic performance was improved compared to the homogenous UiO-66 material. These conclusions can provide reference for the adsorption and photocatalytic degradation of dyestuff in printing and dyeing wastewater in the future.

Keywords：

metal-organic framework materials（MOF）; UiO-66; composite materials; photocatalytic degradation; methylene blue（MB）