基于静电纺丝双重负载聚苯胺的纳米纤维膜制备及其在废水处理中的应用

摘 要：为了增强膜蒸馏对印染废水浓缩处理的效果，设计了双重负载聚苯胺纳米纤维膜，以提高废水蒸发浓缩的效率。首先在聚丙烯腈纺丝液中混合一定量纳米聚苯胺，利用静电纺丝制得聚苯胺掺杂纳米纤维膜，再通过表面接枝生长聚苯胺，形成双重负载聚苯胺纳米纤维膜。结果表明：通过双重负载提高了纳米纤维膜载体中聚苯胺含量且增加了膜的比表面积，膜的光热转换效应也显著提高。一个太阳光强度下膜表面温度可在5 min内迅速升温至70 ℃以上，显示出极好的光热转换性能。水蒸发测试发现，在双重聚苯胺光热转换作用下，该膜最高水蒸发速率达到1.66 kg/（m2·h）。最后针对染料废水进行了浓缩实验，连续14 d的实验表明该膜具有良好的使用稳定性，使用前后水蒸发速率仅降低5.6%。经测试，使用过的膜经过再生处理后水蒸发速率仍达到1.60 kg/（m2·h），表现出良好的抗污染和循环使用性能。上述研究结果为膜蒸馏技术的发展提供了有意义的参考，有助于新型蒸馏膜材料的开发。

关键词：静电纺丝；光热材料；聚苯胺；膜蒸馏；印染废水

中图分类号：TS101.3

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2024）10-0048-08

在水处理领域，膜蒸馏作为一种条件温和、分离率高的膜分离技术，已被广泛用于海水淡化、生物液浓缩和工业废水处理等领域［1］。膜蒸馏技术以疏水微孔膜材料为分离介质，由传统蒸馏方法发展而来。该技术利用疏水膜两侧温度梯度引起的饱和蒸气压差为传质驱动力，其中挥发组分经蒸发与溶质分离，完成水处理过程。膜蒸馏技术因其低成本、被动式运行以及高效利用太阳能的特性，在需要高渗透回收率或原料液浓度较高的体系中优势明显，诸如在海水淡化和废水净化领域应用广泛［2-4］。

膜蒸馏系统一般由载体膜和光热材料组成，其中载体膜用于承载水分并提供足够的表面积；而光热材料负责高效吸收太阳光，将光能转化为热能，提高膜两侧温度差促使水分子从液态转变为气态，实现分离目的［5-6］。针对不同的应用场景和水源条件，科研人员不断优化和设计新型的光热材料及膜载体，以提升水蒸发的效率和适用性。在诸多载体中，纳米纤维膜因其极高的比表面积、大孔隙率、可调节的结构以及超高的柔韧性，成为极具潜力的载体膜。这些结构特征能够极大地增强光热材料与水之间的接触面积，有助于热量的有效传输和储存，从而加速水分的蒸发进程。同时，纳米纤维膜良好的机械性能非常适合构建稳定且耐用的太阳能界面蒸发装置［7］。因此，在设计高效的太阳能界面蒸发淡化系统时，科研人员常将纳米纤维膜作为优选载体，提升整体系统的蒸发速率和淡化效果［8-10］。一般在静电纺丝过程中，将石墨烯、碳纳米管和金属硫化物等光热转变材料分散在聚合物纺丝溶液中，通过纺丝制得光热纳米纤维膜，实现光热材料与载体的复合［11］。这些光热纳米纤维膜中，光热材料分布在纤维内部，受制于静电纺丝条件，添加量通常在1%以下。然而光热效应与光热材料含Z/Lu52vATIOYBmIqi4HyXROmtWjW8nEET7dPU9dpWAI=量直接相关，在同样的光照条件下，光热材料添加量越高越好。过少的光热材料添加量导致其光热转换效率受到限制，进而影响了膜蒸馏效果［12］。

本文利用聚苯胺的高光热效应及其反应特性，设计内载和外表面接枝来增加其在体系中的含量，制得双重负载聚苯胺纳米纤维膜。该膜有望具有更高的光热效应，提高膜蒸馏效果。

1 实验

1.1 原料与试剂

苯胺（AN，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；过硫酸铵（APS，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；吐温20（Tween-20，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；盐酸（HCl，分析纯，杭州双林化工试剂有限公司）；聚丙烯腈（PAN，相对分子量150000，可乐丽国际贸易（上海）有限公司）；去离子水自制。

1.2 光热纳米纤维膜的制备

图1为双重负载聚苯胺纳米纤维膜的制备过程，具体包括3个步骤：聚苯胺（PANI）的制备、 聚苯胺掺杂纳米纤维的制备和双重负载聚苯胺纳米纤维膜的制备。

1.2.1 聚苯胺（PANI）的制备

将0.2 g 十二烷基硫酸钠（SDS）和1.0 g 吐温20（Tween-20）溶解于90.0 mL水中并搅拌活化，然后加入10.0 g 苯胺（AN），在室温下以10000 r/min分散乳化20 min。将乳液冷却至0～5 ℃并加入10.0 mL 0.5 mol/L的HCl溶液和5.0 g过硫酸铵（APS），保持温度为0～5 ℃在500 r/min搅拌下聚合10 h。最后抽滤并用去离子水冲洗，60 ℃干燥2 h得到粒径在30 nm左右的黑色聚苯胺（PANI）粉末。

1.2.2 聚苯胺掺杂纳米纤维的制备

取2.0 g的PANI粉末加入100 mL DMF溶液中，超声20 min，加入20.0 g聚丙烯腈（PAN），在60 ℃下200 r/min恒速搅拌3 h，得到PANI/PAN纺丝液。将上述纺丝液经静电纺丝制得PANI掺杂纳米纤维膜。相关的静电纺丝工艺参数如下：纺丝电压为15 kV，纺丝液流速为0.2 mL/min，接收速度为100 r/min，接收距离为18 cm，纺丝温度和湿度分别为25 ℃和60%。为了比较，在不加入PANI的前提下，控制相同的纺丝条件制备了 PAN纳米纤维膜。

1.2.3 双重负载聚苯胺纳米纤维膜的制备

在冰浴中配置0.02 mol/L的苯胺溶液50 mL，加入1.0 g过硫酸铵（APS），磁力搅拌下混匀。将制得的PANI掺杂纳米纤维膜浸入上述溶液，滴加0.5 mol/L的盐酸溶液5 mL，持续搅拌4 h。取出纳米纤维膜用去离子水冲洗并在60 ℃下干燥2 h，得到双重负载PANI纳米纤维膜。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 膜形貌结构和性能表征

将制得的纳米纤维膜样品镀金，利用热场发射扫描电子显微镜在3 kV工作电压和8.5 mm工作距离下观察样品表面形貌。采用傅里叶变换红外光谱仪的ATR模块表征样品的特征官能团，波数范围为4000～400 cm- 扫描次数为 32次，分辨率为4 cm-1。利用紫外-可见-近红外分光光度计表征样品在200～2500 nm波长范围内的吸收光谱。

使用视频接触角测量仪测量样品光学接触角，捕获水滴（约8 μL）由膜表面渗入膜内部过程的录像，测量表观动态接触角，测试5个不同的位置取平均值。针对聚苯胺纳米纤维膜的光热性能，在氙灯辐照下使用热红外成像仪记录其在不同时间点下的蒸发界面稳态温度变化，同时通过水蒸发量计算其热转换和水蒸发效率。

1.3.2 模拟染料废水浓缩实验

为了验证所制备光热纳米纤维膜的蒸馏效果，搭装了一套染料废水浓缩装置，并测试其在自然条件下的染料废水浓缩效率，装置如图2所示。选用酸性大红GR配置浓度为200 mg/L的溶液作为模拟染料废水溶液。实验工作期为14 d，每天从10：00到14：00，工作时段户外温度均在25 ℃左右。每天工作完毕，使用电子天平记录实验前后模拟废水的重量变化。

2 结果与分析

2.1 光热纳米纤维膜结构形貌

首先观察所制备纳米纤维膜的形貌和纤维结构，电子显微镜照片如图3所示。

图3展示了聚丙烯腈、聚苯胺掺杂和双重负载纳米纤维膜的宏观和微观电子显微镜照片。从图3（a1）—（c1）可以看出，整体膜材料随着聚苯胺的加入，颜色由浅灰色逐渐加深到墨绿、黑色，说明聚苯胺含量增加且逐渐质子化完全。电子显微镜照片图3（a2）—（c2）可观察到3种纳米纤维均粗细均匀，纤维形态良好。高倍率显微照片图3（a3）—（c3）显示，聚丙烯腈纳米纤维直径为200 nm左右，掺杂聚苯胺纳米纤维直径增加到约300 nm；进一步表面生长聚苯胺后，可见纤维表面密集分布着聚苯胺纳米颗粒，纤维直径也达到400 nm左右。这说明通过静电纺丝可将聚苯胺纳米颗粒纺到纤维内部，同时在纳米纤维表面上能继续生长聚苯胺，形成双重负载聚苯胺纳米纤维膜。

2.2 光热纳米纤维膜的光谱分析

为进一步了解上述样品的化学组成，进行了傅里叶红外光谱（FTIR）分析，其光谱图如图4所示。纯聚苯胺（PANI）图谱中1563 cm-1和1490 cm-1吸收带为PANI链中醌式和苯式的CC伸缩振动，表明了PANI处于翡翠盐状态，这也是PANI具有较好的光热转换能力的状态。此外，1304 cm-1和1246 cm-1吸收带为芳香胺（Ar-N）的C—N伸缩振动，1140 cm-1和804 cm-1吸收带为苯环的C—H面内和面外弯曲振动；507 cm-1吸收带则为苯环弯曲振动特征吸收。而在PAN纳米纤维膜的红外图谱中，2243 cm-1和1452 cm-1处吸收带归因于丙烯腈的C≡N伸缩振动和—CH2—的面内弯曲振动。

上述这些特征吸收峰在掺杂和双重负载聚苯胺纳米纤维膜图谱中均有显现，且典型的PAN在1452 cm-1处特征峰减弱而PANI在1490 cm-1处的特征峰增强，表明经二次反应后纳米纤维膜上PANI的比重逐渐增大，与SEM观察到的结果一致。

2.3 光热纳米纤维膜亲水性能分析

由于PANI具有良好的亲水性，与PAN膜相比，掺杂聚苯胺和双重负载纳米纤维膜的亲水性大大提高。如图5所示，PAN动态接触时间为1.3 s，PANI掺杂后的纳米纤维膜动态接触时间降为0.8 s，而双重负载纳米纤维膜则达到0.6 s。低动态接触时间意味着快速的导湿能力，有利于水的传输、蒸发。上述结果表明，所制备的PANI双重负载纳米纤维膜因为聚苯胺含量的增加，具备了更好的亲水性，在水处理过程中有更快的水传输性能，有助于蒸发速率的提升。

2.4 光热转换性能分析

聚苯胺作为光热转换材料，具有对宽波段太阳能的高效吸收特性。用紫外-可见-近红外分光光度计测试了3个膜材料在200～2500 nm波长范围内的光吸收性能，如图6所示。

从图6中可知，在整个太阳光谱范围内PAN纳米纤维膜无明显光响应活性，聚苯胺掺杂纳米纤维膜平均吸收率为83.1%，而双重负载纳米纤维膜的平均吸收率则高达90.2%，这说明随着聚苯胺的加入以及含量的增加，纳米纤维膜的光吸收效率也显著增加。

针对双重负载聚苯胺纳米纤维膜的光热性能，使用热红外成像仪测试了其在30 min内的蒸发界面温度变化。由图7热红外成像图可见光照前膜表面呈现暗紫色，显示温度在～22 ℃。开启光照3 min后中间呈现亮黄色，显示温度为～30 ℃，随着时间变化颜色逐渐变亮，温度明显升高。从温度变化曲线发现，界面温度5 min内温度急剧上升达到70 ℃以上，并保持在稳定状态。这表明PANI双重负载纳米纤维膜具有高效的光响应性能，能快速的达到水蒸发温度。

通过水蒸发过程中的质量变化计算不同时间点的蒸发速率，图8（a）显示了随着时间水蒸发速率的变化曲线。PANI掺杂和双重负载纳米纤维膜的平均水蒸发速率分别为1.27 kg/（m2·h）和1.66 kg/（m2·h）。显然，在相同条件下，PANI双重负载纳米纤维膜具有更高的蒸发速率。图8（b）则显示了60 min内两组膜在同样的光照强度下水蒸发量随时间的变化，从水蒸发过程曲线看出，水分质量变化与时间成线性关系，说明两种蒸馏膜均能保持稳定的蒸发速率。另外，根据水蒸发量计算了两种光热纳米纤维膜的光热转换效率，一个太阳光强度下分别为82.6%和92.3%，可见经双重负载后增加显著。

表1列出了文献中相关光热纳米纤维膜蒸馏效率的研究结果，从表中数据可知，本工作取得了相对更高的水蒸发速率。同时光热转换效率也高于大部分文献报道的结果。膜蒸馏效果取决于光热效应，而光热转换效率跟光热材料在膜中的比重直接相关。本文通过双重负载技术，增加了光热材料在蒸馏膜中的比重，增强了膜的光热效应，因而对水的蒸发速率显著提高。综上所述，PANI双重负载纳米纤维膜在膜蒸馏应用上有较大的优势，有望用于废水的浓缩处理。

2.5 模拟浓缩染料废水分析

针对PANI双重负载纳米纤维膜做了染料废水浓缩实验，选用1 L浓度为200 mg/L的酸性大红GR溶液模拟染料废水，通过工作14 d的浓缩染料废水过程，记录水分变化情况，结果如图9所示。最后总水蒸发量为518 g，测得残液中酸性大红GR浓度为453 mg/L，浓缩效果明显。

图9（a）显示了持续工作14 d中每天染料废水蒸发速率的变化情况。从图9（a）中看出，14 d内对染料废水的蒸发速率趋于缓慢降低，从1.62 kg/（m2·h）降到1.53 kg/（m2·h），经过14 d的运行水蒸发速率仅降低5.6%。图9（b）显示了聚苯胺双重负载纳米纤维膜工作14 d前后的光吸收曲线。从图9中看出，工作14 d后吸光度有所减弱，且吸收峰值往酸性大红GR的吸收峰方向偏移，可见膜上残留的染料对其光热转换性能有一定的影响。

为了探究该膜的循环使用性能，将使用过的膜在去离子水中超声清洗5 min后重复水蒸发实验，测得对染料废水的蒸发速率恢复到1.60 kg/（m2·h），可见该膜具有良好的循环使用稳定性。综上可知，PANI双重负载纳米纤维膜对染料废水有着高效的浓缩效果，经超声清洗后对染料废水仍具备良好的蒸发速率，说明该膜有良好的循环使用性能，可应用于染料废水的浓缩处理。

3 结论

本文以静电纺丝纳米纤维膜为载体，通过纺丝液掺杂和后续原位生长方式制得双重负载聚苯胺纳米纤维膜，经结构和性能测试分析，得出以下结论：

a）在一个太阳光照强度下，该膜表现出较高的光热效应（光热转换效率92.3%）和水蒸发速率（1.66 kg/（m2 ·h）），且具有良好的蒸发稳定性。

b）该膜具有高效稳定的废水浓缩性能。连续工作14 d后，总水蒸发率达到51.8%，染料浓度浓缩至453 mg/L。使用过的膜经清洗再利用，仍可达到1.60 kg/（m2·h）的水蒸发速率，显示出良好的抗污染性和循环使用性能，有望长期稳定使用。

本文制备了具有良好亲水性、宽光吸收性能和高水蒸发速率等优点的双重负载聚苯胺纳米纤维膜，为太阳能膜蒸馏技术提供了一种新的候选材料，有助于该领域新型蒸馏体系的开发。

参考文献：

［1］徐杰， 夏隆博， 罗平，等. 面向膜蒸馏过程的全疏膜制备及其应用进展［J］.化工进展， 2023， 42（8）： 3943-3955.

XU Jie， XIA Longbo， LUO Ping， et al. Progress in preparation and application of omniphobic membranes for membrane distillation process［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2023， 42（8）： 3943-3955.

［2］吕双江， 高启君， 武春瑞， 等. 减压分级式多效膜蒸馏过程的研究［J］. 天津工业大学学报， 2013， 32（2）： 1-6.

L Shuangjiang， GAO Qijun， WU Chunrui， et al. Study on vacuum separate-stage multiple-effect membrane distillation process［J］. Journal of Tianjin Polytechnic University， 2013， 32（2）： 1-6.

［3］XU J， ZHANG J， FU B， et al. All-day freshwater harvesting through combined solar-driven interfacial desalination and passive radiative cooling［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（42）： 47612-47622.

［4］郭英明，许 伟，袁晟晨，等.氧化膜活性恢复及硬度对去除水中氨氮和锰的影响［J］.西安工程大学学报，202 36（1）：54-60.

GUO Yingming， XU Wei， YUAN Shengchen， et al. Effect of reactivation and hardness of oxide film on ammonia nitrogen and manganese removal from water［J］. Journal of Xi'an Polytechnic University，202 36（1）：54-60.

［5］ZHAO L P， DU C， ZHOU C， et al. Structurally ordered AgNPs@C3N4/GO membranes toward solar-driven freshwater generation［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2020， 8（11）： 4362-4370.

［6］郭紫阳，阿如汗，金铁瑛，等.处理印染废水的HMF与MBR技术对比［J］.西安工程大学学报，202 36（3）：38-45.

GUO Ziyang， A Ruhan， JIN Tieying， et al. Comparation of HMF technology and MBR for printing and dyeing wastewater treatment［J］. Journal of Xi'an Polytechnic University，202 36（3）：38-45.

［7］YAN J， XIAO W， CHEN L F， et al. Superhydrophilic carbon nanofiber membrane with a hierarchically macro/meso porous structure for high performance solar steam generators［J］. Desalination， 202 516：115224.

［8］FAN X F， LV B W， XU Y L， et al. Electrospun reduced graphene oxide/polyacrylonitrile membrane for high-performance solar evaporation［J］. Solar Energy， 2020， 209： 325-333.

［9］百玉林，安晓婵，徐国荣，等. 静电纺丝纳米纤维膜蒸馏膜的结构设计与调控策略［J］.膜科学与技术，202 41（5）：165-173.

BAI Yulin， AN Xiaochan， XU Guorong， et al. Electrospun nanofibrous membranes in membrane distillation： Structural design and tailored strategy ［J］. Membrane Science and Technology， 202  5bd509424fdea0f775e82609cc6f894d;41（5）： 165-173.

［10］李红宾，石文英，杜启云， 等.膜蒸馏用静电纺纳米纤维膜的制备及应用进展［J］.高校化学工程学报，2019，33（4）：786-799.

LI Hongbin， SHI Wenying， DU Qiyun， et al. Review on preparation and application of electrospun nanofiber membranes for membrane distillation ［J］. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2019， 33（4）：786-799.

［11］EIVAZI ZADEH Z， SOLOUK A， SHAFIEIAN M， et al. Electrospun polyurethane/carbon nanotube composites with different amounts of carbon nanotubes and almost the same fiber diameter for biomedical applications［J］. Materials Science and Engineering C， 202 118：111403.

［12］JIN Y， CHANG J， SHI Y， et al. A highly flexible and washable nonwoven photothermal cloth for efficient and practical solar steam generation［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（17）： 7942-7949.

［13］ZHAO J， HUANG Q， GAO S， et al. In situ photo-thermal conversion nanofiber membrane consisting of hydrophilic PAN layer and hydrophobic PVDF-ATO layer for improving solar-thermal membrane distillation［J］. Journal of Membrane Science， 202 635：119500.

［14］WANG K， HUO B， Liu F， et al. In situ generation of carbonized polyaniline nanowires on thermally-treated and electrochemically-etched carbon fiber cloth for high efficient solar seawater desalination［J］. Desalination， 2020， 481：114303.

［15］LU Q， YANG Y， FENG J， et al. Oxygen-defected molybdenum oxides hierarchical nanostructure constructed by atomic-level thickness nanosheets as an efficient absorber for solar steam generation［J］. Solar RRL， 2019， 3（2）：1800277.

［16］WANG Y， LIU H， CHEN C， et al. All natural， high efficient groundwater extraction via solar steam/vapor generation［J］. Advanced Sustainable Systems， 2019， 3（1）：1800055.

Preparation of a dual-loaded polyaniline photothermal membrane based on

electrospinning and its application in wastewater treatment

ZHU Jianzheng CUI Jingping ZHOU Lan3， ZHANG Guoqing2

（1.Yantai Environmental Health Management Center， Yantai 264000， China;

2.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

3.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China）

Abstract：

Membrane distillation technology is currently a hot research topic in the field of water treatment. To enhance the effectiveness of membrane distillation in the concentration treatment of dyeing wastewater， this paper designed a dual-loaded polyaniline nanofiber membrane to increase the proportion of photothermal conversion materials and the surface area of the nanofiber membrane， so as to achieve efficient concentration.

First， nanoscale polyaniline particles were synthesized. Subsequently， a _{gFD40HIHpJ50Kmz4lRQ8gdk9/YzGCc/rBAjT3S5k8hs=}controlled amount of nano-sized polyaniline was incorporated into the polyacrylonitrile spinning solution， and polyaniline-doped nanofiber membranes were obtained through electrospinning. These polyaniline-doped nanofiber membranes were then immersed in an aniline solution， followed by the addition of ammonium persulfate to facilitate in-situ polymerization oa2iO2xoXD93NAoxuGU3zhke7ARMGcaq1fdYYh9E6qVU=n the nanofiber surface， and the grafting and growth of polyaniline. This resulted in the formation of dual-loaded polyaniline nanofiber membranes. This dual-loading approach increases the polyaniline content in the photothermal material， thereby enhancing the photothermal effect and ultimately boosting the efficiency of membrane distillation.

The results showed that the prepared dual-loaded polyaniline nanofiber membrane exhibited excellent morphology， with the surface-loaded polyaniline evenly distributed. The dual loading significantly increased the polyaniline content in the nanofiber membrane matrix and enhanced the membrane surface area， leading to a substantial improvement in light absorption intensity and photothermal conversion efficiency. Under one solar intensity， the membrane surface temperature could rapidly rise to over 70 ℃ within 5 minutes， demonstrating excellent photothermal conversion performance. Further water evaporation tests revealed that under the dual polyaniline photothermal effect， the highest water evaporation rate reached 1.66 kg/（m2·h）， higher than that of similar membrane distillation materials. Finally， a solar membrane distillation concentration experiment was conducted on the dye wastewater. The continuous 14 days experiment showed that the total water evaporation reached 51.8%， and the residual dye concentration increased to 453 mg/L. Meanwhile， the membrane exhibited good stability during use， with a decrease in water evaporation rate of only 5.6 % before and after use， and the water evaporation rate of the regenerated membrane still reached 1.60 kg/（m2·h）， demonstrating good antipollution and recycling performance.

The above research results indicate that the dual-loaded polyaniline nanofiber membrane exhibits superior water evaporation efficiency， maintaining continuous and stable evaporation during the prolonged concentration process of dye wastewater， and retains a high evaporation rate even after cleaning. This study provides valuable insights for membrane distillation technology and contributes to the development of innovative membrane materials for distillation applications.

Keywords：

electrospinning; photothermal materials; polyaniline; membrane distillation; dye wastewater