有机硅高沸物催化裂解技术进展

刘周恩 颜昌锐 陈锦溢 王文金 华超 甘周清

摘      要：催化裂解技术可高效低能耗地资源化处理利用有机硅高沸物，有机硅高沸物催化裂解技术根据所用催化剂不同可分为氯化铝基催化裂解技术、有机胺基催化裂解技术、钯磷配位化合物基催化裂解技术、磷酸盐基催化裂解技术、过渡金属及其化合物基催化裂解技术、分子筛和活性炭基催化裂解技术等。对这些技术的特点、发展现状和趋势进行了研究，为有效利用这些技术对有机硅高沸物通过催化裂解实现资源化处理利用提供技术支持。研究表明，有机胺基催化裂解技术相对其他技术具有其他技术无可比拟的技术优势，是未来有机硅高沸物催化裂解技术发展的一个趋势和热点。

关  键  词：有机硅高沸物；催化裂解；无害化；资源化；处理技术

中图分类号：TQ264.1     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0829-05

有机硅化合物（又称有机硅）是指含有碳-硅键且至少有一个有机基直接与硅原子相连的化合物。自1863年法国化学家弗里德尔（C.Friedel）及克拉夫茨（J.M.Crafts）合成世界上第一个有机硅化合物SiEt4算起，有机硅的发展史也不过一百多年 [1-3]，但由于有机硅具有耐温特性、耐候性、电气绝缘性、地表面张力及低表面能等特性及可作为新兴能源——光伏能源的单晶硅、多晶硅产品的原料，有机硅在军事、电子、电气、纺织、汽车、机械、化工、轻工、皮革、造纸、油漆、金属、建筑、航空和医药医疗等国民经济中各行各业各部门迅速得到广泛的应用[4，5]，因此有机硅被称为“工业维生素”[6]，是一类关乎国计民生的重要化学产品。

自美国Dow Corning 公司于1941年建成全球第一套有机硅生成装置以来[5]，有机硅行业发展迅速，尤其是近年来随着光伏能源、半导体、通信行业的快速发展，也推动了有机硅产业的迅速发展，截至2019年，全球有机硅单体产能达到了552万t·a-1[4，7]。同时，我国自改革开放以来，尤其是20世纪90年代后，随着经济高速发展而对有机硅的需求也逐步旺盛，推动了以光伏能源等新能源行业的发展，加之我国半导体和信息产业的极速发展，这大大促进了这些行业的上游行业——有机硅行业的极大发展，截至2019年，我国已成为世界第一大有机硅单体消费国和生产国，年产能达335万t·a-1，约占全球产能的59.6%，且每年还有相当量的进口才能满足国内的需求[4，7]。因此，有机硅行业处在大发展阶段。

但在有机硅单体生产过程中，存在着79 ℃ 以上沸程的液体副产物（沸程为79～215 ℃，简称有机硅高沸物，缩写OSHBR），其产量约占有机硅单体产量的7%～8%[6， 8-11]。OSHBR是由30 多种化合物所组成的棕红色的液体，以Si-Si 键、Si-C-Si键和Si-O-Si 键为主，使用价值极低，基本作为废物处理[8， 10-19]。但OSHBR在空气中极易水解产生氯化氢等有毒有害气体，具有刺激性和强腐蚀性，且会产生硅氧化物、积碳等使用价值极低甚至有毒有害的固废，若随意排放，会对周围环境造成极大危害。因此，必须对OSHBR处理以降低甚至消除对环境的危害；同时，OSHBR富含硅、碳、氢、氯等元素，这些元素基本以Si-Si 键、C-Si键、H-Si键、O-Si键、Cl-Si键等高价值结构形式存在，若不经过处理并资源化利用就直接排放，会造成严重的资源浪费[17-18]。

因此，应无害化、资源化处理利用OSHBR，这对我国节能减排、环境治理、社会发展进步具有重要的意义。

目前，OSHBR的处理技术很多，主要有卤化物分解、水解、醇解、高温裂解、催化裂解等处理技术[6， 12-13， 16-25]。其中，催化裂解技术既可将OSHBR催化裂解成有机硅单体而实现资源化利用，且热裂解温度较低，能耗较小，具有较大的技术优势，是目前OSHBR主要处理技术之一，具有良好的发展前景。基于此，本文着重研究了OSHBR催化裂解技术进展及发展趋势，为采用该类技术实现OSHBR高值化资源利用提供技术支持。

1  OSHBR催化裂解技术

催化裂解技术发展自20 世纪70 年代后期，是为了克服OSHBR高温裂解缺点而开发的，是在裂解时加入催化剂从而以改善裂解条件，提高目标产物产率。根据所用催化剂的不同，OSHBR催化裂解技术可分为氯化铝基催化裂解技术、有机胺基催化裂解技术、钯磷配位化合物基催化裂解技术、磷酸盐基催化裂解技术、过渡金属及其化合物基催化裂解技术、分子筛和活性炭基催化裂解技术

等[6， 12-13， 17-19， 21， 26-27]，各催化裂解技术的特点如下。

1.1  氯化铝基催化裂解技术

该类技术是开发较早应用较多的技

术[6， 12-13， 17- 18， 23， 28-31]。比如，美国的道康宁（Dow Corning）等公司以氯化铝为催化剂和以氢气或氯化氢为裂解气，在300～500 ℃和4～7 MPa的操作条件下催化裂解OSHBR与有机氯硅烷的混合物而制备成硅烷单体[6，13]。

氯化铝具有良好的裂解和歧化作用，不仅促使硅-硅键和碳-硅键断裂，还有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重排[6， 13， 17]；裂解气为氢气、氯气或氯化氢，其在催化剂作用下可切断高沸物中的硅-硅键和碳-硅键而使OSHBR裂解并生成小分子的有机硅单体；同时，裂解气还可提供氯原子和氢原子给未形成饱和键的硅原子，这使OSHBR裂解得较为彻底，目标有机硅单体产率高[13]。加之，所用催化剂为氯化铝，物性简单，来源丰富，催化剂成本低。因此，该类技术是目前应用较多的OSHBR裂解主流技术之一。

但以氯化铝为催化剂时，反应温度较高，一般在300～500 ℃，能耗较高[18]；氯化铝易升华而流失，不仅造成氯化铝损失，还使催化效果恶化，尤其是温度较高时，氯化铝流失更严重。为防止氯化铝升华流失[17]，一般提高反应压力而在高压下运行，这造成操作条件非常苛刻。且氯化铝属于路易斯酸类物质，腐蚀性很强，对设备要求很高，增加了设备投资和运行成本，也影响了操作的安全性。另外，该技术基本无法连续运行，只能间歇操作，产能受限。

1.2  有机胺基催化裂解技术

这类技术主要以叔胺、N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基甲酰胺等有机胺化合物为催化剂，所用裂解气主要是氯化氢，将OSHBR溶解在苯、氯苯或环己烷等有机溶剂中进行均相裂解反应[12-13， 6， 17-18， 23，  26， 32-40]。比如，日本信越公司以有机胺为催化剂和以氯化氢为裂解气，采用塔式反应器，在80～140 ℃将OSHBR裂解，从而获得硅烷单体。

该技术的反应温度为80～140 ℃，常压操作，反应条件温和，含氯较高的组分更易裂解，目标有机硅单体产率高，且反应可连续运行， 产能大，技术工艺成熟。因此，该类技术是目前应用较多的另一类OSHBR裂解主流技术。

但OSHBR及其裂解产物和有机胺催化剂互溶，且二者溶于有机溶剂中进行均相反应，反应过程中有机溶剂易被携带出反应系统，且各物料分离难度较大，这极易造成催化剂易损失，催化剂消耗和补充量大， 这影响了该技术的使用。

不过该技术操作条件温和，裂解反应较为彻底，目标产物产率高，副产品较少，并可连续运行，代表着OSHBR处理的未来的一个发展趋势，若能克服其催化剂损失量大的问题等技术缺点，将会有很大的发展。

近年来，为了解决有机胺催化剂损失的问题，加大了相关方面的研究和技术开发[34， 41-42]。比如，谭意平开展了将有机胺催化剂制备成非均相固形态催化剂，在一定程度上减少了有机胺催化剂的流失，催化效果也较好，虽然该技术还处在开发阶段而不太成熟，但已显现出较强的技术优势，具有较好的发展前景[41-42]。

1.3  钯磷配位化合物基催化裂解技术

这类技术以Pd、Pt等过渡金属为催化剂，以氯化氢为裂解气对OSHBR进行催化裂解处理，而获得有机硅单体化合物[6， 12-13， 17-18， 23]。比如，东芝有机硅株式会社以甲苯基磷钯为催化剂和以氯化氢为裂解气在170 ℃和加压条件下将OSHBR裂解，并得到二甲基二氯硅烷单体，裂解产物中二甲基二氯硅烷含量可达40%～50 %[17]。

该类技术虽然反应温度较低（170 ℃），裂解较彻底，目标有机硅单体产率高，但反应速度慢（反应时间达6～7 h）；催化剂对物料比较敏感，OSHBR中的杂质易造成催化剂中毒；反应是在加压条件下进行，操作条件较苛刻；一般只能间歇操作，限制了其处理能力，催化剂循环利用困难，价格昂贵，大幅增加了OSHBR催化裂解的投资和运行成本，且工业化难度大[13， 17-18]。

1.4  磷酸盐基裂解技术

这类技术以磷酸盐为催化剂和以氯化氢为裂解气对OSHBR进行催化裂解处理，并获得有机硅单体[6， 12-13， 17-18，23]。比如，法国的Rhone Plene 公司在固定床反应器内装填金属磷酸盐和碱性浸渍物的结合物作为催化剂，然后向固定床反应器中通入作为裂解气的氯化氢气体和OSHBR，在100～500 ℃下，OSHBR和氯化氢在催化剂作用下发生催化裂解反应而生成硅烷单体[18]。

该类技术的反应温度较低，工艺条件温和；催化剂为金属磷酸盐和碱性浸渍物的结合物，易于实现工业化。但对OSHBR原料纯度要求很高，原料适应性差；裂解产物需深度冷凝收集，否则收率降低，产物处理难度较大，且裂解设备后续的产物处理系统容易堵塞，操作难度大，运行效率低，这严重限制了该类技术的应用[6， 12-13， 17-18]。

1.5  过渡金属及其化合物基裂解技术

该类技术所用的催化剂的催化组分主要是过渡金属，比如Pd 、Pt 、Rh 、Ru 和Ni 等，催化组分负载在硅藻土、氧化铝、活性炭和二氧化硅等载体上。在该催化剂作用下，OSHBR与氯化氢等裂解气反应而发生裂解，并获得甲基氯硅烷单体[6， 18， 23， 43-44]。

该类技术所用的催化剂的活性组分是过渡金属，载体是多孔介质，催化效果好，裂解较为彻底，甲基氯硅烷单体产率高，既可连续操作也可间歇操作，但反应温度升高，在加压条件下运行，属高温高压操作，操作条件苛刻；尤其是催化剂的活性组分是过渡金属，载体是昂贵的多孔介质，这使催化剂价格非常昂贵，生产成本高。另外，以过渡金属为催化组分的催化剂一般易中毒，OSHBR中杂质易造成催化剂中毒而失效，这严重限制了这类技术的使用[6， 18]。

1.6  分子筛和活性炭基催化裂解技术

该类技术所用催化剂主要是分子筛或活性炭，分子筛既可是天然沸石，比如菱沸石、发光沸石、八面沸石、斜发沸石和毛沸石等，还可是人工合成的沸石，比如ZSM-5 、ZSM- ll 等，尤以LZ-Y-64 、LZ-Y-74 、LZ-M-8 为佳[6， 18， 23， 45-46]。比如，美国的道康宁（Dow Corning）公司向装有作为催化剂的片状的LZ-Y-74 分子筛和温度为500 ℃管式固定床反应器内连续通入含质量分数为55%的甲基氯二硅烷的OSHBR和作为裂解气的氯化氢气体，OSHBR在催化剂作用下和气体氯化氢反应而发生裂解，并生成质量分数为81%的氯硅烷单体（包括HSiCl3、SiCl4、MeHSiC12、Me3SiCl、MeSiCl3、Me2SiCl2等， 其中Me为甲基）的裂解产物[18]。

该类技术采用管式反应器，反应装置简单，且常压操作，操作简便，投资和运行成本较低，可连续运行，产能较大；催化剂的催化效果好，有机硅单体产率高，但催化剂以沸石为原料制备而得，价格昂贵，反应温度高，能耗较大。为降低生产成本， 该公司以活性炭代替分子筛作为催化剂使用，裂解产物中的组成与前述相同的有机硅烷单体的总收率可达93 %，但活性炭与分子筛相比，其机械强度非常低，使用过程中极易破碎成末而无法再使用[18]。目前，该类技术主要还处在研究阶段，工业应用的较少，且实现实际应用还比较困难。

从总的来看，国外对OSHBR催化裂解处理技术的开发及应用主要侧重在反应条件温和、生产成本低、对被处理的有机硅高沸物料适应性强的、可连续操作和产能大的技术上。

2  结 语

有机硅生产过程中产生的OSHBR既是污染物，又是一种重要资源，应进行无害化和资源化处理。而催化裂解技术可将OSHBR无害化和资源化处理利用。为了能实现利用催化裂解技术对OSHBR无害化和资源化处理利用，本文开展了OSHBR催化裂解技术研究。

研究表明，OSHBR催化裂解技术根据所用催化剂不同可分为氯化铝基裂解技术、有机胺基裂解技术、钯磷配位化合物基裂解技术、磷酸盐基裂解技术、过渡金属及其化合物基裂解技术、分子筛和活性炭基裂解技术等。这些技术具有不同的特点和发展趋势，在这些技术中，相对于其他技术，氯化铝基裂解技术和有机胺基裂解技术是较早开发的技术，也是目前应用较多的主流技术，具有其他技术不具有的优势。

其中，氯化铝基裂解技术能使OSHBR裂解得较为彻底，目标有机硅单体产率高，所用的氯化铝催化剂简单高效，来源丰富，催化剂成本低。但该类技术的反应温度较高，能耗较高；氯化铝易升华而流失，不仅造成氯化铝损失，还使催化效果恶化，为防止氯化铝升华流失，一般在高压下运行，操作条件苛刻，且氯化铝属于路易斯酸类物质，腐蚀性很强，对设备要求很高，增加了设备投资和运行成本，也影响了操作的安全性。另外，该技术基本无法连续运行，只能间歇操作，产能受限。

而有机胺基裂解技术反应温度较低，一般为80～140 ℃，常压操作，反应条件温和，含氯较高的组分更易裂解，目标有机硅单体产率高，且反应可连续运行， 产能大，技术工艺成熟。虽然，该技术所用催化剂为均相催化剂，极易造成催化剂易损失，催化剂消耗和补充量大， 这影响了该技术的使用。不过随着技术的发展，开发并使用了新型的非均相固态催化剂，从而减少了有机胺催化剂的流失，且催化效果也较好，有效地克服现有技术缺点，显现出较强的技术优势，具有较好的发展前景。

综上可见，有机胺基裂解技术是OSHBR催化裂解技术未来发展的趋势和热点，应着重开发有机胺基有机硅高沸物催化裂解技术。

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Research Process of Catalytic Pyrolysis Technology of

Organosilicon High Boiling Residues

LIU Zhouen1，2， YAN Changyue 3， CHEN Jinyi1， WANG Wenjin2，3， HUA Chao1，2， GAN Zhouqing 3

（1. Institute of Processing Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100191， China;

2. Hubei Tree Gorges Laboratory， Yichang Hubei 443007， China;

3. Hubei Xingrui Silicon Materials Group Co.， Ltd.， Yichang Hubei 443007， China）

Abstract：  By the catalytic pyrolysis technology， the resource utilization treatment of organosilicon high boiling residues can be realized with high efficiency and low energy consumption. According to the catalyst used in the pyrolysis of the organosilicon high boiling residues， the catalytic pyrolysis technology of organosilicon high boiling residues can be classified to aluminium- chloride-based catalytic pyrolysis technology， organic-amine-based catalytic pyrolysis technology， phosphorus-palladium- coordination-compounds-based catalytic pyrolysis technology， phosphate-based catalytic pyrolysis technology， transition metal and transition metal compounds-based catalytic pyrolysis technology， molecular sieve and activated carbon-based catalytic pyrolysis technology. The characteristics and development status and trend of the catalytic pyrolysis technologies of the organosilicon high boiling residues were studied to provide support for the resource utilization treatment of organosilicon high boiling residues. It can be shown from the study that the organic-amine-based catalytic pyrolysis technology has more advantage than other technologies， and is development trend and hotspot of the catalytic pyrolysis technology of the organosilicon high boiling residues， has good development prospects. Therefore， the organic-amine-based catalytic pyrolysis technology should be developed and utilized.

Key words： High boiling point organosilicon; Catalytic pyrolysis; Harmlessness; Resource utilization; Treatment technology