N-杂环的催化氧化脱氢的研究进展

田雨 葛家宝 王青 庞少峰 王彦斌

摘      要：由于氢气高质量能量密度（120 MJ·kg-1）和无碳燃烧产物，其生产正越来越多地与过剩的可再生电力相结合。但是以氢作为储能介质仍然无法大规模利用，主要障碍在于氢不利的元素特性。N-杂环或其他能与氢气结合并在环境条件下储存的化合物，为克服经典的氢气储存加氢和脱氢释放有关的问题提出了一个替代方案。探索一种简单、高效、稳定和绿色的催化体系是实现这一典型转化的关键。总结了过去5年来开发Ru、Ni、Co、Fe和Mn催化剂与n杂环化合物催化氧化脱氢反应所取得的显著进展，期望这一领域的研究结果能够启发其他人进一步制备新型高效、可控和绿色的催化剂，用于氢的借用或氢气转移的应用，从而能够促进在不久的将来建立适合燃料电池的供氢体系。

关  键  词：催化氧化脱氢；N-杂环；氢气转移

中图分类号：O643.36      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）06-0819-05

由于煤炭、原油和天然气等化石燃料的自然储备量迅速耗尽，且化石燃料的可用性有限、地理分布不均以及过度使用化石燃料会对环境造成过度的污染，这一系列问题导致全球迫切需要发展可持续使用的新型能源[1-3]。比较有潜力的新型能源，如可再生风能和太阳能资源由于其取之不尽用之不竭的特点，可以满足全球大量能源供应的需求，其典型特征决定了风能和太阳能比化石燃料或核能具有更多的社会经济优势。然而，风能和太阳能的生产具有高度的间歇性和不稳定性使其不能作为主要的能源供应，单一风能/太阳能和混合风能/太阳能的稳定性以及风能/太阳能比率和空间聚集对能源稳定性的影响目前仍然处于未知的阶段[4]。众所周知，氢能被认为是一种高效清洁的可再生能源，具有122 kJ·g-1的高能量密度，是一种新兴的理想低碳或零碳新能源[5-6]。以氢气为能源载体，结合燃料电池作为发电方法的战略被认为是当前新能源系统的高效、经济和安全的替代方案。事实上，氢能大规模应用的主要趋势是热化学过程，由于它在工业装置和发电方面的高效率和可扩展性，使得氢气具有在燃料电池中的多功能性和更多的潜力，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFC），或许会使氢气在未来低碳或零碳的发展道路上发挥重要作用[7]。如果氢能作为一种灵活的载体得以实现，它未来可能会在发电和货运方面得到应用，如移动应用（笔记本电脑、无人机、氢能汽车和空间站）、燃料电池汽车、内燃机、天然气混合、液态和气态氢储存以及氢燃料发电设备[8-10]。

在正常温度和压力下，氢气的密度很低，为0.089 9 kg·m-3，密度为空气的7%，这使得氢气在实际应用中面临众多复杂的技术挑战。例如1 kg的氢气需要约11 m3的超大空间。储氢材料是实现全球水平可再生自然资源的关键。然而，氢气的大规模储存或释放以及运输仍然是氢能源应用现状的瓶颈。为了解决氢气的这一限制性的问题，越来越多的分子储氢材料被有效地应用于可逆和循环催化氢气转移反应。高压气态储氢和固体材料吸附储氢表现出一些明显的缺点[11-12]。液态有机氢载体可以循环储放氢气，因其储放能力强，对氢源的利用效率高，在大规模、长距离储运中适应性强等优点而脱颖而出。特别的是，基于可逆储氢能力的化学分子氢载体倾向于以有效的方法释放氢气，被认为是一种非常有前途的战略，并且一些催化剂已经被深入应用。著名的催化氧化脱氢的有机化合物包括环烷烃、异丙醇（氢容量13.42%）、N-杂环、酰胺化合物、1，2-BN-杂环以及HCHO和H2O的混合物[13-15]。 它们的特点是相应的氢化化合物在相关条件下拥有化学键形成的高稳定性，以及在示例化合物中质量分数2.0%～6.0%的高氢储存能力。所以考虑到可持续的、环保的、非二氧化碳的氢能系统，N-杂环化合物的催化氧化脱氢有可能是一个有效的连续制氢过程，质子交换膜燃料电池（PEMFC）在制氢率上有明显的优势，这依赖于反应物的进料速度、反应温度和载体。事实上，与环烷烃相比，N-杂环化合物应该被认为是有潜力的候选者，因为碳环化合物中N原子的存在使得脱氢反应相对来说可以在低温下进行。理论和实验研究验证了在六元环中加入N原子也有利于脱氢，因为现在断裂的N—H键比它取代的C—H键要弱。此外，与N原子相邻的      C—H键相对于纯碳环中的C—H键也会被削弱。而且氮的取代物也是有效的[16]。应该指出的是，饱和N-杂环的氢在有氧条件下产生H2O（与非致密的氧化剂），这在熵上是有利的，但考虑到脱氢的高吸热过程（64～69 kJ·mol-1），这在热力学上是不利的[17]。N-杂环的高效、连续和稳定的供氢系统应用于 PEMFC，可能是 PEMFC 发展的一个有潜力的战略。因此，需要寻找一种安全有效的、在温和条件下容易释放氢气的液相N-杂环氧化脱氢催化剂，为PEMFC提供氢能。

到目前为止，大量具有高效催化活性的催化体系已经被设计用于各种不饱和芳香族N-杂环的氧化脱氢以及相应的可逆反应（例如氢化反应、化学储氢）当中。本文简要介绍了近10年来N-杂环的氧化脱氢反应中关键催化剂的合成及反应概念研究的进展，并对其催化性能进行了综述。其中，氢载体主要引入十二氢-N-咔唑（H12-NCZ）、1，2，3，4-四氢喹啉（THQ）、吲哚啉、4-氨基哌啶（4-APD）、2，6-二甲基十氢-1，5-萘吡啶（2，6-DDN）及其衍生产品。此外，本文还对N-杂环化合物催化氧化脱氢的研究方向和前景进行了评述，并指出了目前存在的问题。

1  THQs及其衍生物的催化氧化脱氢作用

1.1  贵金属（Ru、Pd）基催化剂对THQs及其衍生物进行催化氧化脱氢反应

在有效可控的策略下以理想的速率释放能量，进一步实现催化系统在释放氢和储存分子氢过程中的氢循环，特别是促进质子交换膜燃料电池（PEMFC）在新能源领域的发展。SAHOO等报道了环状胺，特别是部分饱和的N-杂环的催化脱氢，在温和的条件以及室温下操作时，将分子氢作为唯一的副产品在水中去除[18]。这种独特的催化脱氢反应性是在双功能催化条件下通过合并可见光活性[Ru（bpy）3]2+作为光氧化催化剂和新开发的钴络合物作为质子还原催化剂实现的（图1）。对本双功能催化作用进行了详细的机理研究，如控制实验、电化学研究、紫外-可见实验等。本发明的原子经济性和可持续的催化方法被成功地应用于高产合成各种N-杂环芳烃，如喹啉、喹喔啉、吖啶和吲哚衍生物。

SHAIKH[19]等制备了一种浸渍催化剂，该催化剂基于负载在黄藤条的天然纤维素表面结构上的Pd纳米颗粒，在水中温和的条件下具有良好的转移加氢活性。此外，Pd@GS能够在60 ℃下使用化学计量的四羟基二硼在非常短的时间（40 min）内定量氢化，选择性地在水中生成THQ和其他N-杂芳烃，翻转频率（TOF）为4 938 h-1。该催化剂具有令人印象深刻的稳定性，可以连续使用32个周期且不影响其原始反应性和表面形态以及化学组成。

1.2  非贵金属（Cu、Fe、Co、Ni、Mn）基催化剂对THQs及其衍生物进行催化氧化脱氢反应

N-杂环（如四氢喹啉（THQs）、1，2，3，4-四氢异喹啉（THIQ）和喹啉类）是生物活性构件和中间体、药物成分或其他相关子结构的功能材料中最重要的结构组分。例如，著名的处方药和独特的小分子药物，如双氯芬胺、加里芬胺、诺米芬胺、库斯帕林、奥沙利文和布拉喹，都含有这些单元[20-22]。到目前为止，基于贵金属Rh、Ir、Pd、Ru和非贵金属Co、Fe、Cu、Ni的各种金属化合物已经成功应用于    N-杂环的COH[23]。尽管这些催化剂在温和的条件下通常是有效的，但它们中的许多对空气敏感，而且回收困难。异质催化剂Rh[24-25]、Pd[26]、Pt[27-28]、Ir[29]可以克服回收问题，并进行高活性的催化反应。然而，贵金属的供应不足和利用过程中的成本增加严重阻碍了它们在工业上的应用。由于传统的催化策略采用的是随机氧化剂，如2，3-二氯-5，6-二氰    基-1，4-苯醌（DDQ）、邻碘苯甲酸，这些氧化剂都会对环境产生严重污染[30]。利用分子氧作为氧化剂，以释放H2O的方式催化氮杂环的氧化脱氢，或以释放H2的方式进行无受体催化脱氢，近年来得到了许多科研人员的广泛探索。在无碱条件下，以O2为终氧化剂催化氧化氮杂环化合物时，所得氧化物表现出较高的活性和稳定性。

1.2.1  使用Cu基催化剂的THQ的催化氧化脱氢

ZHANG等报道了第一个用于N-杂环脱氢反应的新型高性能多相催化体系[31]。其中，该催化体系在2个氨基反应物之间优先氧化THQs，而TEMPO的存在明显提高了THQs的首次氧化能力，并使其成为一个动力学控制的过程（图2），因此可以作为液体有机氢载体（LOHCs）使用。

HE[32]等开发的一种低成本、高效率的Co3Cu1Ox双金属催化剂也被应用于在相对较低的温和温度条件下（60 ℃）进行15 h的氢化反应，得到97%的喹诺酮。有趣的是，其他不同摩尔比的CoCu催化剂，如Co1Cu6Ox、Co1Cu3Ox、Co2Cu1Ox、Co3Cu1Ox等，都显示出较低的THQs产率，这可能是由于双金属催化剂结构和电子的复杂特性所导致的。ICP-OES证实了Co/Cu的摩尔比3/1时效果最佳。

1.2.2  铁基催化剂对THQ进行催化氧化脱氢处理

铁基催化系统的发展通过脱氢策略提升了容易获得和丰富的有机底物，为重要的构建模块提供了一种新的可持续的方法[33]。由氮掺杂石墨烯外壳固定在碳载体上的分离良好的铁纳米颗粒（标记为FeOx@NGr-C）催化剂被CUI等首次研究[34]，用于N-杂环的氧化脱氢，如图3（a）所示。将FeOx@NGr-C催化剂（摩尔分数0.18%的铁）加入庚烷中，在100 ℃和15 bar的空气条件下，催化四氢喹啉和其他氮杂环的氧化脱氢，12 h后产生了中等至高效的理想产品。所得材料可用于几种N-杂环的绿色脱氢反应。该方法的实用性还表现在合成与医药相关的喹啉类化合物。值得一提的是，在第五个循环中，所需产品的产量达到了79%。除此之外，通过对机理的研究可以证明，该反应是通过超氧自由基阴离子进行的，如图3（b）所示。

1.2.3  Co基催化剂对THQ进行催化氧化脱氢处理

使用有序多孔氮掺杂碳（ISAS-Co/OPNC）为载体的单钴原子中心催化剂，在甲苯中于120 ℃下进行8 h的可逆脱氢/氢化反应，使THQ/喹啉可逆脱 氢/加氢释放H2，而氢化反应在10 eq. HCOOH下进行4 h[36]。这种可逆的有机氢化物体系可以在非常温和的条件下应用，且催化剂在以甲酸或外部氢气为氢源的反向转移加氢中保持了良好的催化活性。ISAS-Co/OPNC的催化性能优于已报道的均相和异相贵金属催化剂。更重要的是，利用第一性原理对反应机理进行了系统的分析，认为Eley-Rideal机理是主要的反应机理。

LI[37]等开发了一种双功能催化剂Co NCs/N-C，它能够催化N-杂环的氧化脱氢和加氢，具有很好的催化效率，并且对于氧化脱氢，该催化剂只需要一个非常温和和简单的催化系统，不需要额外的氧气和相对较高的压力。在最佳条件下制备的催化剂可以促进以CH3OH为溶剂在50 ℃空气中的氧化脱氢反应，在4 h内几乎完全转化。在深入研究中发现，电子顺磁共振（EPR）分析显示在脱氢过程中形成超氧阴离子自由基的机制。

HE[38]等通过简单湿法浸渍法制备了一种由氧化铝支持的钴催化剂（Co3O4/AlN和Co/AlN），Co负载为质量分数4%，如图4所示。可以使THQs的可逆有氧氧化脱氢/加氢反应进行到99%的转化率和88%的选择性，特别是7-硝基-1，2，3，4-四氢喹啉在给定的反应条件下，16 h后显示出90%的转化率。该催化体系还可以催化异喹啉和吲哚的有氧氧化脱氢反应，得到85%和99%的高产率，这表明该催化剂具有良好的通用性。进一步的研究表明，进行O2-TPO实验以评价还原催化剂的氧化性，这在很大程度上取决于Co的粒径，表明稳定的Co—O—Al键的存在保护了含Co的物质，以促进反应的进行。

2  结束语

N-杂环凭借其高容量的储氢和释氢能力，是目前可以用来提供氢气的最有前途的氢载体。在这篇综述中，读者可以了解到N-杂环的无受体氧化脱氢催化过程中的一系列重大进展，这些进展可能为以环境友好的方式构建更高效和实用的催化系统提供了新的灵感。然而，对于各种N-杂环之间的氢循环转化的脱氢速率、析氢速率，以开发方便的移动式纯氢供应为目标的研究很少。这可能是由于一些催化系统仍在苛刻的条件下运行，催化剂的设计无法实现且不稳定，这是一个亟待解决的问题。因此，构建更稳定、更有效的催化体系，将促进氢气循环转化为新能源利用领域的进一步供氢，这是一个挑战。在此基础上，本文总结了高效催化剂及其催化体系在N-杂环的无受体氧化脱氢中的优势。在上述情况下，催化系统真正出色的性能在很大程度上是由双金属和单金属催化剂中金属纳米颗粒的均匀性和较小的尺寸所决定的，而且底物存在适当的空间位阻，可以提高反应性能以及抑制N原子附着在金属表面所引起的化学吸附，这也被证明在可逆氢化中是有效的。如上所述，如果有足够的研究来进行高效催化体系的设计，进一步实现N-杂环催化的无受体氧化脱氢，可以预见，在不久的将来在供氢应用方面将取得突破。

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Research Progress of Catalytic Oxidative Dehydrogenation of N-Heterocycles

TIAN Yu， GE Jiabao， WANG Qing， PANG Shaofeng， WANG Yanbin

（Northwest University for Nationalities， Lanzhou Gansu 730030， China）

Abstract：  Due to its high gravimetric energy density （120 MJ·kg-1） and carbon-free combustion products， hydrogen production is increasingly being integrated with surplus renewable electricity. The primary hindrance for large scale hydrogen utilization as an energy storage medium lies in its unfavorable elemental properties. N-heterocycles or other chemical compounds to which hydrogen is bound to and stored at ambient conditions， present a promising alternative to overcome the problems. Thence， catalytic oxidative dehydrogenation of N-heterocycles maybe a promising pathway that can not only improve the hydrogen storage and release， transportation and distribution， but also supply hydrogen with stable trend. Thus， the key point is needed to explore a simple， efficient， stable and green catalytic system to achieve this typical transformation. In this paper， the remarkable progress in developing Ru， Ni， Co， Fe， and Mn catalysts in the past five years for catalytic oxidative dehydrogenation reactions with N-heterocyclic compounds was summarized， expecting that the findings in this field will inspire others to further fabricate new high-efficient， controllable and green catalysts for borrowing hydrogen or hydrogen transfer applications.

Key words： N-heterocycles; Hydrogen transfer; Catalytic oxidative dehydrogenation