内循环转盘萃取塔处理含酚煤化工废水研究

赵正丹 姜刚村

摘      要： 煤化工废水含大量的酚类化合物、氨类、石油类、氰化物等物质，处理难度大。为了回收酚类物质，以甲基异丁基甲酮（MIBK）为萃取剂，利用内循环转盘萃取塔对煤化工含酚废水进行连续萃取实验。采用单因素法考察了油水比、pH、回流比、搅拌速度、反应时间等因素对含酚废水的萃取效果的影响，得到最佳的工艺条件如下：进水pH为5，油水比为1∶10，回流比300%，搅拌速度250 r·min-1，反应时间26.69 min。在最佳条件下，出水挥发酚质量浓度为100.6 mg·L-1，去除率为93.55%。

关  键  词：煤化工废水；含酚废水；内循环转盘萃取塔；MIBK

中图分类号：X784       文献标识码： A       文章编号： 1004-0935（2024）06-0927-04

煤化工废水是在炼焦、煤气化、煤液化等过程中产生的洗涤废水、冷凝水等。煤化工废水的成分较为复杂，包含大量的酚类化合物、氨类、石油类、氰化物等物质，生化性差，属于高浓度难降解有机废水[1-3]。目前，煤化工含酚废水的处理方法主要有化学氧化法、膜分离法、生物处理法、吸附分离    法[4-6]。酚类物质是可以利用的化学物质，在处理污水的同时回收酚类，可以实现废水资源化，降低运行成本，萃取法是含酚废水回收酚的重要方法[7]。王宏波[8]采用二元混合萃取剂萃取煤化废水，挥发酚去除率达到84.66%，连续套用1个月酚类的去除率稳定在84%，为煤化含酚废水的处理提供了借鉴。

转盘塔（RDC）是20世纪50年代由阿姆斯特丹实验室开发的连续萃取设备[9]，结构形式为：在塔体内部设置等间距的固定环，在转动轴上设置等间距的转盘，同时在反应区的上部和下部设置澄清区。运行时，在电机的带动下，转动轴对被固定环分割的空间内的两相液体进行快速搅拌，萃取在每一个小空间里进行，萃取液和萃余液分别在澄清区分离后排出。转盘塔具有处理量大、结构简单、传质效率高等优点，广泛应用在石油化工、湿法冶金等行业[10]。本实验在传统转盘塔的基础上适当改进，增加内回流系统，将萃余液回流到塔内，以增加传质，在不增加油水比的前提下，提高效率。本实验以实际废水为处理对象，研究油水比、pH、回流比、搅拌速度、反应时间等因素对脱酚的影响，探索最佳的反应条件，为进一步的工业化提供参数。

1  实验部分

1.1  实验用水

实验用水取自山东某煤化企业产生的废水，其水质见表1。

1.2  试剂和仪器

试剂：甲基异丁基甲酮（MIBK）、氢氧化钠（NaOH）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硫酸银（Ag2SO4）、硫酸汞（HgSO4）、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、乙醇（C2H6O）、轻质氧化镁（MgO）、氨水（NH3·H2O）、碘化钾（KI）、五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）、乙醚（C4H10O）、三氯甲烷（CHCl3）、盐酸（HCl，37%）、磷酸（H3PO4，85%）、淀粉（（C6H10O5）n）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、铁氰化钾（K3FeC6N6）、4-氨基安替比林（C13H17N3O）、硫酸（H2SO4，98%）等，均为分析纯。

仪器：电子天平、紫外分光光强度计（UV-2450）、恒温磁力搅拌器、pH计（pHs-3c型）、蠕动泵（BT600-2J）等。

1.3  分析方法

COD采用重铬酸钾法（HJ 828—2017）测定；氨氮采用水样酸分光光度法（HJ 536—2009）测定；pH采用电极法（HJ 1147—2020）测定；挥发酚采用蒸馏后4-氨基安替比林分光光度计法（HJ    503—2009）测定。

1.4  实验设备

内循环转盘萃取塔结构组成及尺寸见图1。装置分为3个区：上澄清区用于重力分离萃取液和废水，减少萃取液的含水量；中部反应区为萃取的接触反应区，上部进废水，下部进萃取剂，中间设置内回流入口，将上澄清区的下部的萃取剂回流到反应区，在萃取塔内为搅拌轴设置转动环，塔内壁设置固定环，增加液液之间的传质；澄清区用于重力分离萃余液和萃取剂，减少萃取液的含油量。

在转盘萃取塔内虽然设置了固定环和转动环，由于萃取剂与废水的密度差较大、反应塔高径比的限制等原因，实验过程中发现油水两相存在接触不充分、萃取剂不饱和、与间歇式萃取相比效率低等缺点。为此设置了内回流，萃取液回流到反应区的上半部分，增加油水比，在不增加塔高的前提下，增加油水接触时间，增强传质，反应塔的下半部分采用新鲜的萃取液，利用较大的传质推动力保证处理效果。

2  实验过程

按照实验要求，用浓硫酸或者氢氧化钠调节废水pH值。利用蠕动泵将废水和萃取剂按照一定的流量分别从下部和上部送入转盘萃取塔内，同时开启机械搅拌和内循环，上部的萃取液进行萃取的回收处理，下部的萃余液按照实验计划分析其水质指标。本实验萃取剂采用应用较多的甲基异丁基甲酮（MIBK）[11]。

3  结果与讨论

3.1  油水比对挥发酚萃取效率的影响

调节进水的pH=7，设置进水量1.5 L·min-1、搅拌速度150 r·min-1、回流比200%，分别考察油水比为1∶4、1∶5、1∶8、1∶10、1∶15、1∶20条件下挥发酚的去除率，结果如图2所示。

由图2可以看出，油水比为1∶4时，出水挥发酚质量浓度为85.6 mg·L-1，去除率达94.51%，随着油水比的减小，挥发酚的去除率逐渐降低，当油水比为1∶10、1∶20时，去除率分别降低到83.57%和54.34%。萃取过程中，挥发酚在废水和萃取剂存在分配平衡，达到平衡的萃取剂为饱和状态，当油水比过小时，废水中的挥发酚的总量超过了萃取剂的饱和吸附量，出水中挥发酚的浓度会快速升高，去除率大幅降低；当油水过大时，会造成萃取剂的浪费，增加回收成本。综合考虑，在油水比为     1∶10时，既可以保证处理效果，又可以节约萃取剂，因此本实验最佳油水比确定为1∶10。

3.2  pH对挥发酚萃取效率的影响

设置油水比1∶10、进水量1.5 L·min-1、搅拌速度150 r·min-1、回流比200%，分别考察调节进水的pH为3、4、5、6、7、8、9条件下挥发酚的去除率，结果如图3所示。

由图3可以看出，在酸性条件下，pH为5时挥发酚的去除效率最高，此时的出水质量浓度为 133.7 mg·L-1，去除率91.43%。随着pH的升高，去除率逐渐降低，当pH为9时，出水质量浓度为   608.6 mg·L-1，去除率仅为60.99%。pH主要影响挥发酚在废水中的状态，pH小于7时，挥发酚在废水中主要以分子态形式存在，易于被萃取剂吸收；pH大于7时，挥发酚在废水中形成酚钠盐和酚铵盐，其在水中的溶解度变大，造成萃取效率的降低。原废水的pH为7左右，调节到过低的pH，酸的投加量大，增加处理成本。综合考虑，本实验将反应最佳pH确定为5。

3.3  回流比对挥发酚萃取效率的影响

设置油水比1∶10、进水pH=5、进水量      1.5 L·min-1、搅拌速度150 r·min-1，分别考察回流比0、100%、200%、300%、400%、500%、600%条件下挥发酚的去除率，结果如图4所示。

设置萃取液回流的主要目的是增加废水与萃取剂的接触，加强传质。由图4可以看出，增加回流与不回流时相比挥发酚的处理效率明显提高，当回流比由0增加到100%时，去除率由75.89%增加到84.72%，随着回流比的增加挥发酚的去除率也逐渐增加，当回流比为600%时，去除率达到92.86%。由图4可以看出，当回流比增加到300%时，去除率基本达到稳定，此时的萃取剂对废水的挥发酚吸收接近饱和，进一步增加回流比，去除率增加不大。因此确定最佳回流比为300%。

3.4  搅拌速度对挥发酚萃取效率的影响

设置油水比1∶10、进水pH=5，进水量      1.5 L·min-1、回流比300%，分别考察搅拌速度100、150、200、250、300、350、400 r·min-1条件下挥发酚的去除效果，结果如图5所示。

由图5可知，随着搅拌速度的增大，萃取剂对废水中的挥发酚去除率呈增长趋势，当搅拌速度为250 r·min-1时，去除率达到最大，此时的出水挥发酚质量浓度为122.9 mg·L-1，去除率为92.12%，继续增加搅拌速度时，油水两相产生乳化现象，不利于萃取和油水的分离。因此，确定最佳搅拌速度为250 r·min-1。

3.5  反应时间对挥发酚萃取效率的影响

设置油水比1∶10、进水pH=5、回流比300%、搅拌速度250 r·min-1，考察不同反应时间挥发酚的去除效果，结果如图6所示。

由图6可知，反应时间越长，萃取的处理效果越好，当反应时间为51.38 min时，出水挥发酚质量浓度为86.32 mg·L-1，去除效率达94.47%。反应时间是确定连续萃取装置处理规模的重要参数，过高的反应时间造成设备的规模大，增加投资，在本实验中反应时间由26.69 min降低到17.13 min时，萃取效果明显下降，挥发酚去除率从93.55%降低到90.15%，反应时间为8.56 min时，去除率更降低到67.37%。由于中试及工业化时，液体传质的效果低于小试试验，因此，确定最佳反应时间为26.69 min，工程应用时建议反应时间取30 min。

4  结论及展望

4.1  结论

利用内循环转盘萃取塔对煤化工含酚废水进行连续萃取实验，以甲基异丁基甲酮（MIBK）为萃取剂，采用单因素法考察了油水比、pH、回流比、搅拌速度、反应时间等因素对含酚废水的萃取效果的影响，得到最佳的工艺条件如下：进水pH=5，油水比1∶10，回流比300%，搅拌速度250 r·min-1，反应时间26.69 min。在最佳条件下，出水挥发酚质量浓度为100.6 mg·L-1，去除率为93.55%。

4.2  展望

1）本实验装置仅用于萃取过程，下一步将萃取与萃取剂回收装置串联，实现全过程的连续反应。

2）放大本装置，进行中试试验，为工业设计及运行提供参数。

3）对萃取剂进行优选或者多元复配，提高处理效果。

参考文献：

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［3］乔丽丽，耿翠玉，乔瑞平，等.煤气化废水处理方法研究进展[J].煤炭加工与综合利用，2015（2）：18-27．

［4］冯臣，梁海，姚爱武，等.技术在热电厂废水中的应用研究[J].当代化工，2019，48（7）：1456-1458.

［5］贾永强，李伟，王丽梅，等.新型组合工艺对高浓度煤气化废水处理的试验研究[J].工业水处理，2013，33（11）：64-67．

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［11］王建，陈赟，李兵.萃取高浓煤化工含酚废水的应用研究进展[J].山西化工，2021，41（1）：36-39．

Study on Treatment of Phenol-containing Coal Chemical Wastewater

by Internal Circulation Rotary Disk Extraction Column

ZHAO Zhengdan1， JIANG Gangcun 2

（1. Shandong Kaitai Technology Co.， Ltd.， Qingdao Shandong 266034， China;

2. Shandong Wansheng Engineering Design Co.， Ltd.， Jinan Shandong 250102， China）

Abstract： The coal chemical wastewater contains a large number of phenolic compounds， ammonia， petroleum， cyanide and other substances， which is difficult to treat. In order to recover phenols， the continuous extraction experiment of phenol-containing wastewater from coal chemical industry was carried out by using the internal circulation turntable extraction tower with methyl isobutyl ketone （MIBK） as the extractant. The influence of factors such as oil-water ratio， pH， reflux ratio， stirring speed and reaction time on the extraction effect of phenol-containing wastewater was investigated by single factor method. The optimal process conditions were obtained as follows： the influent pH was 5， the oil-water ratio was 1∶10， the reflux ratio was 300%， the stirring speed was 250 r·min-1， and the reaction time was 26.69 min. Under the optimal test conditions， the volatile phenol mass concentration in the effluent was  100.6 mg·L-1， and the removal rate was 93.55%.

Key words： Coal chemical wastewater; Phenolic wastewater; Internal circulation turntable extraction tower; MIBK