不同固化剂体系对糠酮树脂残炭率的影响

王晶晶，胡勃，邢如鹏，王旭鹏，李承嗣，官旭，闵明

摘要糠酮树脂作为炭/炭复合材料液相浸渍-固化/炭化增密的重要原材料，其残炭率对炭/炭复合材料的增密至关重要。针对不同固化剂对糠酮树脂残炭率不同的问题，本文研究了对甲苯磺酸、草酸及二氯乙酸三种常用固化剂对糠酮树脂残炭率及炭/炭复合材料增密的影响。结果表明：以对甲苯磺酸做固化剂的糠酮树脂的残炭率最大，约61  %，同时在CVI密度为0.85 g/cm3时，其单周期增密效率最高，为0.28 g/cm3。

关键词 固化剂；残炭率；糠酮树脂；炭/炭复合材料

Effects of Different Curing Agent Systems on Charcoal Residue Rate of Furfurone Resin

WANG Jingjing， HU Bo， XING Rupeng， WANG Xupeng， LI Chengsi， GUAN Xu， MIN Ming

（Xian Chao Ma Technology Co.， Ltd.， Xian 710025）

ABSTRACTAs an important raw material for liquid phase impregnation-curing/carbonization densification of carbon/carbon composites， the residual carbon rate of furfurone resin is very important for the densification of carbon/carbon composites. In order to solve the problem that different curing agents have different carbon residue rates on furfurone resin， in this paper， the effects of three commonly used curing agents， p-toluenesulfonic acid， oxalic acid and dichloroacetic acid， on the carbon residue rate of furfurone resin and the densification of carbon/carbon composites were studied. The results showed that the residual carbon rate of furfurone resin with p-toluenesulfonic acid as curing agent was the largest， about 61  %， and when the CVI density was 0.85 g/cm3， the single-cycle densification efficiency was the highest， 0.28 g/cm3.

KEYWORDScuring agent；carbon residue rate；furfurone resin；carbon/carbon composite

1引言

炭/炭复合材料的致密方法主要包括化学气相渗透法（CVI）和液相浸渍-固化/炭化法。液相浸渍-固化/炭化法弥补了化学气相沉积制备周期长、制备过程费时费力、对于一些形状不规则并且尺寸较大的零部件并不适用的缺点，同时其制得的成品性能稳定，密度均一性高由此被广泛应用［1］。在液相浸渍炭化法中，浸渍剂的残炭率对炭/炭复合材料的致密至关重要，残炭率越高单次浸渍炭化的增密效率也就越高。目前主流的液态浸渍剂包括沥青和树脂两类。沥青属于成分比较复杂混合物，包括芳环、杂环物等多种类型的有机化合物，其软化点较低、粘度不高且残炭率较高，炭化后生成的沥青炭容易石墨化［2］。在不施加压力的情况下，沥青残炭率通常在50  %左右；在100 MPa的高压下，其残炭率接近90  %。因此，使用沥青作为浸渍剂的制造方法通常需使用高压设备，其工艺条件高、设备投入成本大，一般用于军品行业。树脂类浸渍剂中的糠酮树脂具有制造成本低、生产工艺简单等优势广泛应用于民品的炭/炭复合材料制备过程中。但由于高分子有机反应的复杂性，得到最终产物要经过多种中间环节，因此糠酮树脂的固化机理复杂。且固化反应为放热反应，反应剧烈，反应过程难以控制［3-5］。同时树脂的固化过程、存放时间、粘度对制备的炭/炭复合材料等新型炭材料的性能影响较大，也是限制其工业化应用的一个重要因素［6］。综上所述，研究不同类型固化剂作用下糠酮树脂性能及增密对其应用至关重要。

2实验部分

2.1原材料

本实验采用的原材料包括：糠酮树脂、对甲苯磺酸、草酸、二氯乙酸以及溶剂酒精，如表1所示。

2.2实验方案

2.2.1固化剂的制备

将不同种类的固化剂与酒精按1：1的比例配置于烧杯中，并搅拌20 min，使其完全溶解。

2.2.2糠酮树脂与固化剂体系的制备

将糠酮树脂与固化剂溶液按如下表所示比例配置于烧杯中，搅拌30 min使树脂与固化剂混合均匀，配置比例如表2所示。

2.2.3残炭率样品的制备

残炭率测试样品制备流程如图1所示，将配置好的糠酮树脂-固化剂体系在250 ℃烘干10 h，完成样品的升温固化，再置于马弗炉中进行炭化处理。固化-炭化处理工艺如表3所示。

2.2.4增密效果样品的制备

验证不同固化剂体系下增密效果的样品状态如表4所示，将同一CVI密度的样品在250 ℃的烘箱中烘干10 h，完成样品的升温固化，再置于马弗炉中进行炭化处理。固化-炭化处理工艺与制备残炭率样品的制度相同。

2.2.5性能测试

（1）热重测试

采用美国TA仪器公司生产的SDTQ600同步热分析仪对样品进行热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC），参比物为Al2O3，保护气为N2，流量100 mL/min。以5 ℃/min的升温速率对添加不同含量固化剂的树脂体系进行升温扫描。

（2）粘度测试

在特定条件下，将糠酮树脂混合液盛满涂-4杯后，在标准管孔内流出所需的时间来确定液体的粘度，计时单位为秒。所用的仪器为涂-4杯粘度计，秒表，温度计。

3结果与分析讨论

3.1残炭率分析

不同固化剂体系下糠酮树脂残炭率测试结果如下图，可以看出KT-2样品的固化率及炭化率最高，这是由于对甲苯磺酸的酸性最强，三种固化剂的酸性强弱顺序为：对甲苯磺酸（强酸）＞草酸（二元中强酸）＞二氯乙酸（中强酸）［7］。当体系中的H+浓度增大，促进了树脂的提前固化；而当体系中H+浓度较低时，固化速率较低，固化反应也较慢［8］。结合样品固化后的图片可以看出：以二氯乙酸为固化剂的糠酮树脂其固化及炭化后表面呈现蜂窝状，说明其固化、炭化的过程中快速的释放出大量的小分子（H2O、CO2、CO等）［9］，小分子的快速溢出带出树脂体系中的一部分固体，由此引发二氯乙酸体系下糠酮树脂的残炭率最低。以草酸或对甲苯磺酸为固化剂的糠酮树脂样品固化、炭化后外观平整、光亮，说明其整个反应过程温和，并未出现短时间内大量小分子的溢出现象。

3.2热重分析

不同固化剂体系下糠酮树脂的热重分析如图3所示，从图中可以看出，加入固化剂后的混合树脂降解温度升高，其热降解温度及降解速率均小于纯糠粡树脂。这表明固化剂的加入对树脂的热解过程起到了抑制作用。这是由于在300 ℃以下热解产物主要为H2O和少量的CO、CH4和CO2，H2O是由于糠粡树脂反应过程中脱水缩合产生，而固化剂的加入有效的抑制了H2O和其它气体的析出，从而降低了其降解速率［10］。此外从热失重曲线图中可以看出，加入固化剂后树脂的残炭率明显提升，这是因为固化剂的加入提高了混合体系中H+离子的浓度，促进了长分子链的形成，树脂在热降解过程中交联成炭。从图中可以看出加入对甲苯磺酸的糠酮树脂其残炭率最高，这是由于对甲苯磺酸酸性最强，其引入的H+离子浓度最高。

3.3样品增密分析

不同CVI密度样品在不同固化剂体系下的增密效果如图4所示，可以看出随着CVI密度的增加，单周期增密呈现下降的趋势，这是因为CVI密度越高，炭/炭复合材料的孔隙率越低，即炭/炭复合材料越致密，增密能力越差。以对甲苯磺酸为固化剂的增密效率最高，根本原因为对甲苯磺酸为固化剂的树脂体系的残炭率最高。

3.4粘度分析

树脂体系应用于工业化生产时，由于生产周期、生产安排等实际情况需保证糠酮树脂在加入固化剂后可长时间存放。为加入固化剂后糠酮树脂的工业化使用时长提供依据，特在室温下对配置好的三种体系粘度随时间的变化进行实验，不同体系下粘度与时间的关系如图5所示，从中可以看出：对甲苯磺酸做固化剂时，样品存放约168 h粘度出现明显的降低，而草酸体系与二氯乙酸体系的粘度并未出现大幅度上升，说明其可长时间存放，适用于工业化生产。

4结语

（1）三种固化剂作用下糠酮树脂的残炭率不同，从残炭率来看，糠酮树脂体系的最优固化剂为对甲苯磺酸，其残炭率可达61  %。

（2）以炭/炭复合材料样块进行增密实验验证，对甲苯磺酸为固化剂的糠酮树脂在CVI密度为0.85 g/cm3时，其增密最大，为0.28 g/cm3。随着CVI密度的提高，样品的增密效率下降。

（3）对甲苯磺酸体系下存放时间短导致其工业化生产受限。

参 考 文 献

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