基于容量法测量钒系产品中钒含量的不确定度对比分析

王勇 陈小毅 邵敏 蔡学芸

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2312-5042-1865

作者简介：

王勇（1986—），男，本科，高级工程师， 研究方向为工业产商品质量检验。

邵敏（1993—），女，硕士，技术员， 研究方向为分析化学、仪器分析。

通信作者：陈小毅（1985—），男，本科，高级工程师，研究方向为质量管理、应用化学，E-mail：418212170@qq.com。

摘要：针对目前钒产品中钒含量测定的两种主流容量法（高锰酸钾氧化法和过硫酸铵氧化法），试验通过比较分析二者测量钒时的合成不确定度大小，分析在测定过程中影响不确定度的各因素，包括标准溶液、滴定过程、测量重复性等，对这些因素的不确定度进行评定，并计算测量的合成标准不确定度和扩展不确定度。通过比较发现采用高锰酸钾氧化测量数据比过硫酸铵氧化测量数据稳定，尤其是测量高含量钒时更为明显，当取置信水平为95%，包含因子取2时，采用高锰酸钾氧化法和过硫酸铵氧化法分别测量3种钒产品中钒含量时扩展不确定度分别为五氧化二钒（0.28%和0.29%）、钒氮合金（0.21%和0.26%）、钒铁（0.12%和0.13%）。

关键词：计量学  容量法  钒 不确定度

中图分类号：O657.1

钒“现代工业的味精”，常应用于钢铁、钛合金、化工、钒电池、航空航天等领域[1-2]，与此同时，钒的应用也在不断扩展，其应用前景非常广阔[3-4]。由此可见，钒及钒产品是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料，钒在冶金业中用量最大，其消耗量占其生产总量的85%，钒产品主要有钒铁、钒氮合金、五氧化二钒、钒盐电解液等[5-7]。

钒产品中钒含量的测量以容量法为主[8]，容量法有高锰酸钾氧化和过硫酸铵氧化两种，这两种方法对钒的测量结果有什么区别？如何根据试样特点选择最合适的测量方法，确保测量数据准确、可靠？ 带着这两个问题，本文从这两种方法测量钒的不确定度入手，根据《测量不确定度的评定和表示》（JJF 1059.1—2012）和《化学分析中不确定度评定导则》（CNAS-GL 006：2019）对测量过程中产生的不确定度来源进行分析和评定[9-14]，找出影响测量不确定度的主要因素，再通过适当的数据模型确定每个不确定度分量，最后合成方法不确定度，为实验室质量控制提供科学、准确、可靠的依据。

1 实验部分

1.1  实验试剂及配制

磷酸（1.70 g/mL，1+1（V/V））；硫酸（1+1和5+95，（V/V））；高锰酸钾溶液（25 g/L）；亚硝酸钠溶液（10 g/L）；高纯五氧化二钒（光谱纯），尿素（固体）；过硫酸铵（固体）；N-苯基邻氨基苯甲酸溶液（2 g/L）；硫酸亚铁铵溶液（250 g/L）。

重铬酸钾标准溶液，c（1/6K2Cr2O7）=0.04500 mol/L：称取2.064 g经150～170 ℃干燥2 h并置干燥器中冷至室温的基准重铬酸钾，置于400 mL烧杯中，加入300 mL水，搅拌使其溶解完全后，移入1000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液（0.045 mol/L）：称取17.65 g硫酸亚铁铵置于500 mL烧杯中，加入适量硫酸（5+95）稀释至刻度，混匀，使用前4 h按照标准《五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法》（YB/T5238—2009）[15]第4.8.2标定。

以上所述试剂除特殊标明外均为分析纯，试验用水为去离子水（电阻率18 MΩ/cm）。

1.2  仪器设备

METTLER AE200电子天平（分辨率0.0001 g）；50 mL酸式滴定管（A级）。

1.3 实验方法

1.3.1 高锰酸钾氧化法（以下简称方法A）

具体操作步骤按《五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法》（YB/T5238-2009）第7小节执行。

1.3.2 过硫酸铵氧化法（以下简称方法B）

具体操作步骤按《五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 过硫酸铵氧化-硫酸亚铁铵滴定法》（YB/T 4218-2010）[16]第7小节执行。

2  建立数学模型

钒产品中五氧化二钒含量的计算数学模型如公式（1）。

式（1）中：c为硫酸亚铁铵标准滴定溶液物质的量浓度，单位为mol/L；

V为滴定试样所耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为mL；

V0为滴定空白所耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为mL；

m为试样质量，单位为g；M为钒或五氧化二钒的摩尔质量，单位为g/moL。

3  不确定度的对比分析

3.1  不确定度的来源

不确定度的来源于A类不确定度和B类不确定度。A类不确定度主要由滴定管的读数偏差，测定过程操作，其他一些偶然性变化引起。根据数学模型，B类不确定度有以下5个分量：天平称量的不准确定度分量uB1，容量瓶体积的不确定度分量uB2，移液管体积的不确定度分量uB3，滴定管体积的不确定度分量uB4，标准滴定溶液的不确定度分量uB5。

3.2 天平称量的不确定度分量uB1

天平称量样品引起的标准不确定度分量uB1。称取0.200 g样品，天平的误差为0.1 mg，扩展不确定度为0.0004 g，按均匀分布标准不确定度为。

3.3 容量瓶体积的不确定度分量uB2

1000 mL（A级）容量瓶的示值偏差最大为0.40 mL，以矩形分布考虑，标准不确定度为：

3.4 移液管体积的不确定度分量uB3

25 mL（A级） 移液管的示值偏差最大为0.03 mL，以矩形分布考虑，标准不确定度为：

3.5 滴定管体积的不确定度分量uB4

50 mL（A级）滴定管的示值偏差最大为0.05 mL，但本过程中用滴定液25 mL左右和减去一次空白，以矩形分布考虑，标准不确定度为：

3.6  标准滴定溶液的不确定度分量uB5

3.6.1 硫酸亚铁铵标准溶液A类不确定度

试验采用标准的两人八平行对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，数据见表1，用贝塞尔公式计算标准偏差，则硫酸亚铁铵标准溶液的A类不确定度为

标定硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度c的标准不确定度为式（2），计算结果为1.8×10-3：

3.7 试样中钒含量A类标准不确定度

在重复性条件下，按照方法A和方法B对三种典型的钒产品（五氧化二钒、钒铁、钒氮合金）分别进行独立7次独立测定，通过贝塞尔公式得到测量含量的标准偏差，重复测定的标准不确定度为，测量数据见表2至表4试样，各组数据分布统计见图1至图3。

3.8  钒含量测量不确定度合成及扩展不确定度

3.8.1  不确定度分量汇总表如表5

表5中uAi（w）表示五氧化二钒、钒氮合金、钒铁产品中钒含量的重复测量A类不确定度。试样中钒的合成标准不确定度按公式（3）的计算，取置信水平P=95%，包含因子K=2，扩展不确定度。从表5中各不确定度分量相对数值可以看出影响合成不确定度的关键是滴定环节。根据公式计算表2、表3、表4中各钒产品的合成不确定度及扩展不确定度见表6，从表6可以看出，两种方式的不确定度均较稳定，通过细致比较发现，方法A的合成不确定度整体比方法B低，从图1、图2、图3中五氧化二钒、钒氮合金、钒铁测量数据的分布来看，方案A测数据稳定性也较B好，尤其在测量高钒试样时方法A测量结果不确定度更低。

4  结语

实验通过对容量法测三类钒产品中钒的含量的不确定度分析入手，分析了实验过程引入不确定度的关键环节，实验采用高锰酸钾氧化和过硫酸铵氧化比较五氧化二钒、钒氮合金、钒铁这三类钒产品，从三种钒产品测量不确定度可以看出采用高锰酸钾氧化法测量数据更稳定。

参考文献

[1] 朱军，李姝，王斌，等.钒氮合金制备过程温度场模拟[J].材料导报，2020，34（22）： 22100-22104， 22117.

[2] 石倩倩，王江，程光华.二氧化钒薄膜的制备技术及应用进展（特邀）[J].光子学报， 2022，51（10）：328-346.

[3] 陈亚西，王向阳，张旭，等.高纯五氧化二钒应用及制备概况[J].安徽化工，2022，48（5）： 1-5，10.

[4] 黄巧锋，潘瑞梅，彭瀚东，等.磷酸钒盐在水系锌离子电池中的应用[J].工程科学学报， 2023，45（7）： 1175-1186.

[5] 刘景景，张泽兰，李诗，等.钒酸铋可见光催化材料的改性研究进展[J].材料导报， 2021， 35（17）：17163-17177，17184.

[6] 王皓，李峻峰，马悦，等.锂离子电池钒系电极材料的研究进展[J].材料导报，2021， 35（21）：21127-21142.

[7] 张萍，耿敏，袁光辉，等.钒矿中提钒工艺与钒含量检测技术研究[J].广州化工，2020， 48（10）：33-34，37.

[8] 陈彦博，董晓艺，杨洪，等.五氧化二钒的钒含量测定标准方法对比研究[J].品牌与标准化，2018（4）：57-59，63.

[9] 彭冲，段小军，侯秀林，等.基于GUM法评定指示装置显示毫伏数的标准测力仪测量结果不确定度[J].中国测试，2021，47（S2）：121-126.

[10] 王顾希，管驰，吴微，等.含自然铜中成药中15种重金属和有害元素测定方法的建立及其不确定度评估[J].中国测试，2021，47（S2）：46-53.

[11] 青颖，袁方，张苏敏，等.称量电位滴定法测定磷酸二氢钾纯度及不确定度评定[J].中国测试，2022，48（S1）：43-49.

[12] 孙喜荣，黄金梅.不同方法评定标准溶液稀释不确定度对仪器校准结果的影响及分析[J]. 计量学报，2021，42（11）：1517-1521.

[13] 刘崇华，丁志勇，田勇，等.基于不确定度比较法的标准样品均匀性 检验判定方法及其应用[J]. 理化检验（化学分册），2018，54（12）：1449-1453.

[14] 王勇，梁基超.基于测量不确定度的测量过程特性分析[J].计量学报，2022，43（9）： 1241-1244.

[15] 中华人民共和国工业和信息化部. YB/T 5328-2009五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法[S].北京：冶金工业出版社， 2010.

[16] 中华人民共和国工业和信息化部. YB/T 4218-2010五氧化二钒 五氧化二钒含量的测定 过硫酸铵氧化-硫酸亚铁铵滴定法[S].北京：冶金工业出版社， 2011.