铝电解电容器阳极箔化成工艺的研究进展

邓然 沈超然 曾湖锦 杨富国

摘要：铝电解电容器因其成本低廉、存储电容量高而广泛应用于电子设备中，市场化经济的快速发展对铝电解电容器的小型化、高比容、低成本、高频低阻抗等性能要求日益激烈，根据电容器的结构特点可知提高铝电解电容器性能的关键技术就是要提高阳极铝箔的比容。本文从多孔膜阻挡层、高温再处理、四级化成工艺等方面，综述目前在提高铝电解电容器阳极箔性能研究工作的进展。

关键词：铝电解电容器；阳极箔；化成；研究进展

通用的铝电解电容器的基本结构是箔式卷绕型结构，是由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸等4层重迭卷绕而成。其工作介质是通过阳极氧化的方式在铝箔表面生成一层 氧化膜，此氧化膜介质层与电容器的阳极结合成一个完整的体系。选用的阳极箔和阴极箔通常均为腐蚀处理后的化成箔，原因是腐蚀可以使铝箔的表面积远远大于其表观的表面积，从而在化成（赋能）后可以得到大的静电容量，更有效地利用其实际电极面积。传统的铝电解电容器用阳极箔的制备方法一般是高纯铝箔经过电化学或化学腐蚀后扩大表面积，再经过电化成作用在表面形成一层氧化膜（三氧化二铝）后的产物。然而采用传统方法，表面积扩大有限，已经满足不了市场对阳极箔更高比容的需求。

1 铝电解电容器阳极箔化成工艺的研究进展

阳极箔化成工艺一般采用多级化成，在不同的化成槽，施加不同的化成电压。不同的化成槽中，化成液的成份需单独配制，化成的温度、压力由化成工艺控制，这样可以提高化成液的使用寿命，化成制得的氧化膜均匀致密。工艺流程包括以下步骤[1]：

（1）前处理：对腐蚀箔进行前处理，一般使用煮沸的超纯水。

（2）馈电槽：馈电槽为铝箔重新加电，供给后几段化成槽电量。

（3）中处理：在化成工艺中，耐水合性主要受中处理的影響。氧化膜的缺陷越多，化成箔水煮后升压时间会越长。通过中处理来修复氧化膜中的缺陷。

（4）热处理：快速高温退火处理。对多级化成后的铝箔，通过高温处理，使水合物脱水转变为γ－Al2O3，降低化成箔的漏电流。

（5）后处理：铝箔最后进行的精致化处理。后处理液的成分：磷酸盐，柠檬酸盐。

董晓红等[2]通过在阳极铝箔上预形成一定厚度的多孔膜阻挡层，经过封孔后进行多级高压阳极氧化，形成了超高压（ 1000 V 以上） 化成箔。具体实验过程：在质量分数为 2%氢氧化钠溶液中，高压铝箔样片（10 mm×50 mm）常温浸泡10分钟，把铝箔表面的油污和氧化膜去除。为了形成多孔膜且具有一定的厚度，将碱液处理过的铝箔试样，放入一定浓度的N溶液中，通过电压、控制温度进行氧化。为了生成密封性氧化膜，需将上述前置多孔膜的高压铝箔试样，放入沸水中，再进行高温热处理，封孔处理。具体过程，操作如下： 将高压铝箔放入纯水中，铝箔需形成前置多孔膜，水温为100度，处理时间20分钟；在马弗炉中进行高温处理，温度为515度，时间为2分钟；再进行封孔处理，时间为10分钟；在温度为515℃条件下，高温处理2分钟。再进行多级阳极化成后，化成箔的耐压值大于1000伏。实验步骤见表1所示。

对不同工艺制备的铝电解电容器用高压阳极箔，林颖[3]采用热处理方法，在烧片炉温度不同的条件下，分别测定高压阳极箔的比电容、耐压值和极差电压，然后进行对比，得出以下结论：（1）高压阳极箔比电容的提高方法，可以采用高温再处理；（2）对于硼酸有机酸混合化成工艺及纯有机酸化成工艺，采用高温再处理的方法，使高压阳极箔的比容增大，需要慎重考虑，对于纯硼酸化成工艺适用。

五级化成的工艺流程如下：100℃沸水处理→一级化成→水洗→二级化成→水洗→三级化成→水洗→四级化成→水洗→五级化成→水洗→1#烧片炉→一次修复→水洗→磷酸处理→水洗→二次修复→水洗→2#烧片炉→三次修复→水洗→耐水合处理→水洗→3#烧片炉。实验内容见表2所示。

在铝电解电容器用电极箔行业中，检验阳极箔氧化膜性能的指标之一是阳极箔的耐水合性。导致阳极箔氧化膜的介电性能发生劣化的原因是，阳极箔在使用或存放的过程中，容易发生反应，生成水合氧化物，包括：氧化膜与工作电解液中的水反应、氧化膜与空气中的水反应。阳极箔氧化膜的质量越好，铝电解电容器的使用寿命就会越长，也就与阳极箔耐水合性相关。近年来，电容器用阳极箔的耐水合性技术难题，研究人员关注如何选用耐水合剂，而电容器生产厂家提出了更高的要求。为了阻止氧化膜与电解液中的水分发生反应，使用葡萄糖酸、亚磷酸等，吸附于阳极箔氧化膜表面。因为在阳极箔的存放过程中，氧化膜会与空气中的水发生反应，生成水合氧化物，降低铝电解电容器的使用寿命，所以具有耐水合特性的阳极箔氧化膜至关重要。

决定铝电解电容器应用与体积大小的关键因素是，阳极箔表面氧化膜的性能，鲁娜[4]研究了顺丁烯二酸对阳极箔氧化膜性能的影响，目的是提高铝电解电容器用高压阳极箔的耐水合特性。顺丁烯二酸的浓度为 0.003 mol /L，化成液由硼酸、柠檬酸混合组成，电压为540 V，化成氧化，水合处理后，阳极氧化膜的耐水合特性经测试，升压时间缩短 48 s。阳极箔氧化膜膜厚均匀性用扫描电子显微镜观察，氧化膜组成用粉末衍射、红外光谱分析，未发现水合氧化物 Al（OH）3明显特征峰。说明在硼酸、柠檬酸混合化成液中，添加耐水合剂顺丁烯二酸，有助于形成均匀氧化膜，阳极箔的耐水合特性能有效提高。

随着现代工业的飞速发展，铝电解电容器作为不能集成的元器件之一，需求量与日俱增，因其具有耐压高、价格低、容量大等特点，使用范围越来越广。然而，线路乃至整机的小型化、高性能化发展，与铝电解电容器的性能好坏、容量高低及体积大小密切相关。铝电解电容器的主要性能指标主要由化成箔的质量水平决定，而电解电容器工作寿命的长短，取决于化成箔氧化膜的耐水合能力大小。因此，我们想要提高化成箔的质量，先提高化成箔的耐水合能力。

宋洪洲[5]研究了柠檬酸盐对提高化成箔耐水合能力的影响。结果表明：化成箔在温度为85度、以0.2mA/cm2电流恒流升压至200伏，在1.2g/L的柠檬酸盐溶液中，恒压10分钟的条件下，进行化成后处理，能使化成箔水煮后的升压时间缩短50%，化成箔的质量得到提高。

该实验是将化成箔放入化成液中，该化成箔为多级化成后的铝箔，耐压值为530V，该化成液为一定浓度的磷酸盐或柠檬酸盐溶液，在恒温恒压条件下，进行后处理，然后清洗烘干。化成箔升压时间的测定方法，采用日本标准；耐水合时间由水煮1h延长到13h，再测定化成箔水煮13h后的升压时间，扩大水煮后的升压时间，目的是研究化成参数（包括化成溶液的浓度、温度、电压及化成时间）对化成箔耐水合能力的影响大小。

经过多级化成后的530Vf化成箔，为了缩短化成箔水煮后的升压时间，可以通过精致化成后处理，把该化成箔放入磷酸盐溶液中，生成密致的耐水合膜，覆盖在氧化膜的表面，该耐水合膜层能有效提高耐水合能力，用其作为阳极材料制得铝电解电容器，可以延长铝电解电容器的使用寿命。该化成箔经此处理后，通过数据测定，与空白相对照，化成箔的比容、升压时间、折弯强度等参数相同，但水煮后的升压时间降低达50%，由原来的水煮后升压时间486秒下降到250秒左右。

我国铝电解电容器的快速发展是紧随着电子工业的发展而进行的，目前铝电解电容器要求用途多种多样、体积越小越好、寿命越长越好、质量越高越好，对其性能要求愈来愈高，电解电容器性能的优劣跟化成箔氧化膜的质量好坏有关，因为制造铝电解电容器的阳极材料是化成箔，也决定了铝电解电容器产品使用寿命的长短。杨林桑等[6]研究了中高压阳极箔的化成工艺，采用不同温度的热处理，测定化成箔水煮的升压时间。结果表明：化成箔耐水合性的好坏与热处理的温度相关，最适宜的温度范围在440～540℃之间；化成箔水煮10h后，测定化成箔的升压时间，不到100s。

阳极箔高介电常数的复合氧化膜可以采用溶胶－凝胶法来形成，一般在阳极箔表面先沉积一层金属氧化物，如二氧化锆、二氧化硅等，再在一定电压下阳极氧化，比如：浸渍过ZrO2溶胶的试样，在阳极氧化相同的条件下，阳极箔的比容能够提高20％；氧化膜通过仪器检测分析，结果表明：阳极箔复合氧化膜氧化，化成后形成三层，里层为铝基体，中间层为纯三氧化二铝，最外层为复合氧化膜；在中、低电压范围内，使用上述方法可以提升阳极箔的比容，研究有关高电压复合氧化膜的报道较少；另外，金属氧化物的沉积量及氧化膜的厚度，采用溶胶－凝胶方法很难精确控制，使用电泳沉积技术，可以解决这个难题，通过控制沉积时间及电压等参数，能精确控制氧化膜的厚度。近年来，已经有人制备了二氧化钛膜，在AAO模版上采用电泳沉积技术，分散剂为无水乙醇，二氧化钛作分散质，碘作荷电剂配制稳定溶胶，但二氧化钛粒子大小的均匀性很难控制。李晓洁等[7]通过配制稳定溶胶进行电泳沉积，考察了制备工艺参数对复合氧化膜电性能的影响，在铝腐蚀箔上直接制备TiO2膜，进一步化成后制得TiO2－Al2O3复合膜。

利用溶胶－凝胶法，以乙酰丙酮为抑制剂，前驱体采用钛酸四丁酯，无水乙醇为溶剂制备了二氧化钛溶胶，采用阴极电泳沉积法，结合二级阳极氧化处理，直接在腐蚀箔表面，制备了二氧化钛／氧化铝复合氧化膜。研究了电泳沉积时间、电泳沉积电压及水合预处理对复合氧化膜质量、化成箔比容及耐压值的影响。结果表明：对腐蚀箔进行水合处理，再进行电泳沉积，阳极箔在氧化阶段的升压时间，能够减少33％；当电泳沉积时间为20秒，电泳沉积电压为15伏，二氧化钛／氧化铝复合氧化膜的比容最大，比三氧化二铝膜提高约17％。

从电泳沉积试验可以看出，在沉积电压为15伏的条件下，阳极箔比容随着电泳沉积时间增加而增加，但当沉积时间大于20秒后，阳极箔比容随着电泳沉积时间的增加而减小。这是因为在电泳沉积的初期阶段，随着电泳沉积时间的增加，复合氧化膜厚度是逐渐增加的，所以阳极箔的比容也逐渐增加；当沉积时间大于20秒后，由于产生大量过多的TiO2粒子，就会堵塞氧化膜的孔道，导致阳极箔的比表面积减小，所以阳极箔比容不增加反而减小；另一个原因可能是，沉积的TiO2粒子在电场作用下，粒子半径会越长越大，导致阳极箔的比表面积会减小，所以阳极箔的比容减小。

2 展望

铝电解电容器的制造，其核心技術有：一是阳极箔的制造技术，二是片式化技术，三是高性能电解质技术。想要实现铝电解电容器的微型化，必须要加强高压高比容、高折弯强度扩面腐蚀技术的研究，硼酸有机酸化成工艺的研究，化成工艺由原来的三级化成发展为四级、五级、六级化成工艺；加速铝电解电容器制造工艺的改进，可早日实现铝电解电容器的片式化；加强固体电解质材料的研发，配制出高电导率宽温电解液，铝电解电容器的高性能化问题就能解决。

参考文献：

[1]徐毅远，王文宝，欧永聪，等．铝电容器用铝箔腐蚀与化成研究进展[J].广州化工，2021，49（1）：4-6.

[2]董晓红，尹君驰，黄勇，等．超高压铝电解电容器化成箔制备工艺研究[J].电子元件与材料，2021，40（5）：430-435.

[3]林颖．高温再处理对铝电解电容器用阳极箔比电容的影响研究[J].新疆有色金属，2020，（1）：45-55.

[4]鲁娜．顺丁烯二酸对铝电解电容器用高压阳极箔的影响[J].电子元件与材料，2018，37（6）：53-56.

[5]宋洪洲．中高压阳极铝箔化成工艺研究[J].广西物理，2006，27（3）：37-39.

[6]杨林桑，黄胜权．中高压阳极铝箔化成工艺研究[J].科学技术创新，2019，（15）：153-154.

[7]李晓洁，吴洪达，蔡小宇，等．TiO2－Al2O3复合氧化膜制备工艺对铝基化成箔比电容的影响[J]. 广西科技大学学报，2017，28（4）：113-118.

基金项目：广东省大学生创新创业训练计划项目资助（编号：S202211847057）；佛山科学技术学院学术基金项目资助；广东大学生科技创新培育专项资金资助项目（编号：pdjh2022b0549）；佛山市土壤污染修复工程技术研究中心

作者简介：邓然（2002—  ），女，广东肇庆人，本科在读，研究方向：环境工程。

*通讯作者：杨富国（1964—  ），男，汉族，江苏南京人，博士后，教授，研究方向：水处理技术。