MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维的制备及甲醛催化性能研究

翟梅青 蒋何鹏 冯林 张如全 胡敏

摘要：为解决较低甲醛浓度下纳米催化材料效率低的问题，设计了集甲醛吸附降解催化于一体的功能型复合纳米纤维材料，以提高对甲醛的催化效率。通过水热原位生长法在 SiO2纳米纤维上生长ZIF-8纳米颗粒，并采用原位合成法合成水钠锰矿型MnO2制备出MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料。研究ZIF-8纳米颗粒与水钠锰矿型MnO2协同催化降解甲醛性能，结果表明：ZIF-8-SiO2在生长8h时，纤维上的ZIF-8呈现立方体结构且分布均匀为较佳生长时间；此外在浴比为1：1000时，通过动力学分析MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料动力学常数k 达1.72×10-1 h-1，并且甲醛降解率可达72.2%，说明纤维材料负载 ZIF-8后的 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料对甲醛的降解性能较好。

关键词：静电纺丝；水钠锰矿型MnO2；ZIF-8纳米颗粒；纳米纤维材料；甲醛降解

中图分类号：TS176.9     文献标志码：A   文章编号：2097-2911-（2024）02-0019-09

Preparation of MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofibers and studyon catalytic performance of formaldehyde

ZHAI Meiqing a，JIANG Hepeng a，FENG Lin a，ZHANG Ruquan ab，HUMinab*

（Wuhan Textile University a. School of Textile and Engineering; b. State Key Laboratory of New Textile Materials andAdvanced Processing Technologies， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China）

Abstract：In order to solve the problem of low efficiency of nano-catalyst materials at low formaldehyde con- centration， a functional composite nano-fiber material was designed to improve the catalytic efficiency of form- aldehyde by combining adsorption and degradation of formaldehyde. ZIF-8 nanoparticles were grown on SiO2 nanofibers by hydrothermal in-situ growth method， MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material was prepared by in-situ synthesis of manganite type MnO2. A functional composite nanofiber material integrating formalde- hyde adsorption and degradation catalysis were implemented， which has important research value in gas purifi- cation. The synergistic catalytic degradation of formaldehyde by ZIF-8 nanoparticles and manganite MnO2 was studied. The results showed that when ZIF-8-SiO2 grew for 8 h， the best growth time is that ZIF-8 on fiber pres- ents cubic structure and is evenly distributed. In addition， when the bath ratio is 1：1000， the kinetic constant k of MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material is 1.72×10-1 h-1， and the degradation rate of formaldehyde can reach 72.2%， which indicates that the MnO2-ZIF-8-SiO2 porous nanofiber material loaded with ZIF-8 has better degra-dation performance to formaldehyde.

Keywords： electrospinning; manganite manganese dioxide; ZIF-8 nanoparticles; nanofiber material; formalde- hyde degradation

甲醛作为典型室内有害污染物之一，严重影响到人类身体健康[1]。目前针对甲醛气体的净化方法主要依靠植物吸收法[2]、吸附剂吸附法和催化剂降解法[3]。

吸附型有害气体净化材料有碳基吸附剂（活性碳等）、非碳基吸附剂（氮化硼、介孔二氧化硅等）以及新型吸附材料（金属有机框架材料即 MOF材料、氧化石墨烯等）[4-7]。这三种吸附材料均能有效吸附甲醛气体，其中MOF材料是新型的多孔材料，其因高比表面積、易调控的孔隙率而具备突出的吸附性能，是有害气体吸附领域的研究热点[8-11]。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）是 MOF材料中一个重要的子类，ZIF可以在不同的温度、pH值、金属前体等条件下通过不同的途径合成，合成方式通常会影响其物理化学性质和结构的稳定性[12]。其合成方法一共可分为以下三种：原位生长法[13]、二次生长法[14]和合成修饰法[15]。 Allegretto等[16]通过（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES）和3-巯基-1-丙磺酸（MPSA）对 Si基、Au 衬底进行表面修饰，以锚定适合触发ZIF-8异质成核的成核点。该方法使得合成的ZIF-8膜生长致密且更具备功能化，在物理吸附和化学吸附领域具有重要意义。但当ZIF-8达到吸附饱和后，其吸附作用将会失效。

在室温条件下去除甲醛的催化剂通常可分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。但由于负载型 Pt 、Pd 催化剂价格昂贵使其应用受到了限制。而过渡金属氧化物催化剂通常为具有特殊形貌的锰和钴氧化物，在催化活性方面、环境友好优于其他金属氧化物[17]，其中二维层状结构的水钠锰矿型 MnO2具有丰富的活性氧种类，因此在室温条件下对甲醛的降解性能更好[18-20]。Han等[21]以硅藻土为催化剂基体与水钠锰矿型 MnO2为催化剂，通过考察制备方法、负载量分析两者协同作用，有利于提高催化剂脱除甲醛的性能。

综上分析：ZIF-8作为吸附剂材料对甲醛气体的吸附效果显著，但存在吸附饱和后吸附效果减弱，并且在高温条件下会导致甲醛气体的二次释放的情况，所以需要结合催化剂达到吸附催化的协同作用。因此，本文将吸附剂（ZIF-8）和催化剂（MnO2）同时负载在 SiO2纳米纤维上，利用 ZIF-8吸附甲醛分子的同时提高与 MnO2的接触，进而提升复合纳米纤维材料的对甲醛的去除性能。

1实验部分

1.1实验材料

聚乙烯醇（PVA）1788型，阿拉丁化学试剂上海有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），六水合硝酸锌［Zn（NO3）2·6（H2O）］和正丁醇（C4H10O），均采购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（C2H5OH），天津市科密欧化学试剂有限公司；2-甲基咪唑（C4H6N2），上海旭硕生物科技有限公司；盐酸（HCl），南阳市申龙化工有限责任公司；高锰酸钾（KMnO4），天津市福晨化学试剂厂；（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES），美国西格玛·奥尔德里希公司。

1.2 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料制备

先采用静电纺丝法和煅烧工艺制备 SiO2纳米纤维[19]；然后将5.5 mg SiO2纳米纤维浸渍在1 wt% APTES的醇水溶液（无水乙醇含95%，水的含量为5%）30min 后用无水乙醇洗涤3次并于60℃烘干3h，再于六水合硝酸锌和乙醇溶液中浸渍10 min 。然后将2-甲基咪唑的乙醇溶液缓慢倒入六水合硝酸锌的乙醇溶液中，在常温下负载t小时（t=4 h、8 h、12 h、16 h）后用无水乙醇溶液洗涤3次，60℃下烘干6h制备得ZIF-8-SiO2纳米纤维材料；最后将5.5 mg ZIF-8-SiO2纳米纤维于正丁醇溶液中浸渍10min，再垂直浸入0.2 mol/ L的高锰酸钾溶液中并于60℃下反应2h，用去离子水漂洗直至清澈，再于60℃下干燥12h。

1.3材料表征与测试

通过扫描电镜（SEM，Zeiss sigma 300）观察材料微观形貌及其元素分布；采用图像分析软件（Nano Measurer 1.2）和 OriginPro 2018软件计算纤维平均直径并绘制直径分布图；采用傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet iS10）对材料进行扫描分析化学结构；采用 X 射线衍射仪（XRD，Smart- Lab SE）分析材料的晶体结构和化学成分。

1.4甲醛降解测试

参考 GB/T 15516-1995《空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》中的甲醛含量的测试部分。甲醛初始浓度为3.5μg/ml，在不同浴比条件下探究纳米纤维对甲醛降解的性能。采用UV-vis 分光光度计（Macy UV-1600PC）测量试样的吸光度。测试条件为：测试波长413nm，测试次数3数，测试模式Abs 。甲醛的降解效率如方程式（1）：

式中A0（mg · L-1）和At（mg · L-1）分别表示甲醛溶液的初始浓度和在t时刻的甲醛浓度。

2结果与讨论

2.1 APTES-SiO2的FTIR分析

通过采用APTES作为 SiO2纳米纤维表面修饰剂，APTES 水解时乙氧基会变为羟基，再与 SiO2表面的羟基进行脱水反应形成 Si-O-Si 键。将修饰后的 SiO2纳米纤维通过浸渍法使Zn2+与取代基上的氨基基团形成新的Zn-N键，再通过原位合成法将ZIF-8负载在 SiO2纳米纤维上，如图1所示[22]。

采用 FTIR 对接枝前后的 SiO2纳米纤维材料进行分析，确定修饰后APTES 对 SiO2纳米纤维材料的化学键的影响。化学接枝前，只在1044 cm-1和791 cm-1处存在 Si-O-Si 不对称的和对称的伸缩振动峰；化学接枝后产生APTES 化学键振动峰，分别在2931 cm-1和1480 cm-1处出现 C-H 键的弯曲振动峰，在1562 cm-1处出现N- H 键和698 cm-1处出现 Si-C 键振动吸收峰。说明 APTES 接枝在 SiO2纳米纤维材料上，如图2所示。

2.2合成时间对ZIF-8-SiO2纳米纤维形貌影响

通过 SEM 探究 SiO2纳米纤维的微观结构，如图3（a）所示，煅烧后的 SiO2纳米纤维表面呈现光滑状，且分布均匀，平均直径为295nm；如图3（b）所示，APTES 修饰后纳米纤维平均直径为294 nm，与未修饰的纖维直径相比，APTES未对纤维直径产生较大影响；如图3（c）所示，经4h的原位生长后纤维表面合成了一层致密的ZIF-8纳米层，但还并未形成正十二面立方体结构；如图3（d）所示，经过8h的原位生长后致密的ZIF-8纳米层逐渐包裹 SiO2纳米纤维，且ZIF-8纳米颗粒在纤维上生长均匀未产生明显的团聚现象；如图3（e）所示，经过12 h原位生长后纤维上的ZIF-8纳米颗粒结构规整且尺寸逐渐变大，但由于重力的影响纳米颗粒掉落而减少；如图3（f）所示，经过16h的原位生长后纳米颗粒掉落部分的纤维持续生成ZIF-8纳米颗粒而逐渐增加，且出现了小范围的团聚现象。因此原位生长时间为8 h 时，ZIF-8纳米颗粒呈现立方体结构且在纤维上分布最均匀。

2.3 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维微观形貌分析

分别以 SiO2纳米纤维和ZIF-8-SiO2纤维材料作为负载MnO2的基材，采用原位合成法在纤维上负载水钠锰矿型MnO2以其对甲醛降解作用。如图4（a）、（b）所示，各元素能谱图中O元素的重量最高，Si元素较高，Zn元素较低，N元素最少， ZIF-8纳米颗粒在纤维上分布均匀且未出现团聚现象；如图4（c）、（d）所示，纤维呈现笔直的状态并相互交叠，却只有少量纳米颗粒分布在纤维上；如图4（e）、（f）所示，纤维仍呈现笔直状态，且表面生长出水钠锰矿型二氧化锰（纳米花状的颗粒物）且分布较为密集。

2.4 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维晶型结构分析

采用XRD 进一步研究水钠锰矿型 MnO2的负载情况，如图5所示，将MnO2-SiO2纳米纤维谱线与 SiO2纳米纤维谱线和标准卡片 JCPDS 80-1098进行对比在12.5°的位置出现了水钠锰矿型 MnO2的（001）晶面，证明 MnO2负载在 SiO2纳米纤维材料上。再对比MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料谱线，在 SiO2纤维材料上出现ZIF-8和 MnO2的部分结晶峰，但由于水热法合成的水钠锰矿型MnO2通常表现为层状多晶结构，从而导致结晶峰不太明显[23]，但仍可证明 MnO2-ZIF-8- SiO2多孔纳米纤维材料已成功制备。

2.5 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维甲醛降解性能研究

当MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料降解甲醛溶液时，体现了ZIF-8和水钠锰矿型MnO2的吸附催化一体的协同作用。水钠锰矿型MnO2具有较大的比表面积可以提供更多的活性位点，甲醛分子首先会吸附在水钠锰矿型MnO2的表面，然后被氧化成中间产物，最后被水钠锰矿型 MnO2表面的活性物质（O2-、O-、-OH）连续氧化成 H2O和CO2[24-25]，如图6所示。

探究不同浴比（纳米纤维材料与甲醛溶液中甲醛的质量比）下 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维对甲醛溶液的降解效果，如图7所示在0-4 h 内甲醛降解率明显呈现升高趋势，在4-5 h 时溶液中的降解率持续不变，而在5 h 后甲醛降解率进一步升高。在0-4 h 时溶液中氧气充足从而降解率逐渐攀升，达到一定值后溶液中氧气逐渐稀少；在4-5 h 时水钠锰矿型 MnO2在催化过程中表面的氧空位未及时与氧气结合生成活性氧与甲醛反应从而降解率减缓；在5h 后，溶液中的氧气逐渐补充与水钠锰矿型 MnO2表面产生新的活性氧，从而使甲醛进一步得到降解[26]。

2.6 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维动力学分析

为了进一步探究纳米材料对甲醛的降解性能，通过公式（2）Langmuir-Hinshelwood 动力学方程计算出3组纳米纤维材料的动力学常数如表1所示[27]。

K = ln      （2）

式中 C0（mg · L-1）表示甲醛溶液的初始浓度， C（mg · L-1）表示任一时刻后甲醛溶液的浓度，t （h）表示反应时间。

如图8（a）所示，ln 与t的线性关系可认为是准一级反应，由方程（2）计算出的速率常数分别为3.13×10-2 h-1、1.35×10-1 h-1和1.72×10-1 h-1。

以相同浴比为1：1000时分别探究 ZIF-8- SiO2-8h 纳米纤维、MnO2-SiO2纳米纤维、MnO2- ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维对甲醛的降解效率。如圖8（b）所示，ZIF-8-SiO2-8h纳米纤维材料在0-4 h时吸附作用较为明显，但由于ZIF-8在吸附4h 后逐渐吸附饱和，因此甲醛降解率呈现平缓趋势，在吸附36h后降解率较低仅有12%。通过对比 MnO2-SiO2和 MnO2-ZIF-8-SiO2两种纳米纤维材料，得知 MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料对甲醛的吸附降解率比MnO2-SiO2纳米纤维材料平均高出20%左右。可进一步分析MnO2-ZIF-8- SiO2多孔纳米纤维材料对甲醛的降解作用，首先甲醛溶液在MnO2和ZIF-8的协同作用下进行高效降解，MnO2氧化分解甲醛的同时ZIF-8也在持续吸附溶液中的甲醛；然后随着时间的逐渐增加，溶液中氧气溶解量比MnO2氧化反应所需氧气量少得多导致氧气浓度下降从而MnO2催化反应速率减慢，并且ZIF-8纳米颗粒也达到吸附平衡促使甲醛降解反应停滞；最后随着溶液中氧气溶解量增加，使得MnO2氧化反应持续进行，同时ZIF-8继续吸附甲醛分子从而提高甲醛的降解效率[26]。

以 ZIF-8作为吸附剂吸附溶液中的甲醛分子，同时以水钠锰矿型MnO2作为催化剂降解甲醛分子。ZIF-8纳米颗粒以其多孔结构具备的优异吸附功能使得纤维附近聚集甲醛分子，极大的提高了水钠锰矿型MnO2对甲醛的催化效率。此外在浴比为1：1000条件下，MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料降解甲醛的效率更高可达到72.2%。

3结论

分别探究了不同浴比下MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维和相同浴比为1：1000下不同纳米纤维对甲醛溶液的降解率。通过 ZIF-8-SiO2纳米纤维的微观形貌图分析，原位生长时间为8 h 时，ZIF-8呈较为规整的立方体结构且分布均匀未出现团聚现象；当浴比为1：1000的条件下纤维材料负载 ZIF-8后其降解效率得到提升， MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料动力学常数 K 为1.72×10-1 h-1，对甲醛降解效率为72.2%。本研究的MnO2-ZIF-8-SiO2多孔纳米纤维材料结合 ZIF-8和水钠锰矿型MnO2的吸附催化功能，研究功能型复合纳米纤维材料对甲醛的降解作用，对人类的健康发展和有害气体的净化领域具有重要意义。

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（責任编辑：孙婷）