天然微纳米纤维素的制备及其对纸张性能的影响

孙卉 完玲中 吴娟 倪颖 汪睿 叶泗洪 邓小楠

摘要：在手抄纸的制备过程中添加不同含量的棉纤维和木质纤维微纳米纤维素，研究在手抄纸中分别添加不同种类的微纳米纤维素及其添加量对纸张抗性能的影响。分别以棉浆板和漂白阔叶木浆板为原料，经过低共熔溶剂（DES）预处理，再采用高压均质机械解离方式，制备棉纤维和木质纤维微纳米纤维素。抄纸过程中，棉纤维微纳米纤维素的添加量分别为0、2.5%、5%；木质纤维微纳米纤维素的添加量分别为2.5%、5%。棉纤维微纳米纤维素的添加量为5%时抄纸的综合性能最好，耐破指数由3.20 kPa · m2/g增加至3.69 kPa · m2/g，抗张指数由30.71 N · m/g提高至36.71 N · m/g，不透明度由86.37提高至87.96。实验表明：两种微纳米纤维素的添加均可提高纸张耐破指数和抗张指数，为天然微纳米纤维素改性抄纸性能奠定了基础。

关键词：微纳米纤维素；手抄纸；棉纤维；木质纤维

中图分类号：TQ35      文献标志码：A   文章编号：2097-2911-（2024）02-0048-07

Preparation of natural micro-nanocellulose and its effect onpaper properties

SUN Hui，WAN Lingzhong，WU Juan，NI Ying，WANG Rui，YE Sihong，DENG Xiaonan*

（Cotton Research Institute， Anhui Academy of Agricultural Sciences， Hefei 230001， China）

Abstract： Different contents of cotton fiber and wood fiber micro-nanocellulose were added in the preparation process of hand-made paper， and the effects of different kinds of micro-nanocellulose and its addition amount on the resistance of paper were studied. Micro-nanocellulose of cotton fiber and wood fiber were prepared from cot- ton pulp board and bleached-broadleaf wood pulp board， respectively， after pretreatment with low eutuity sol- vent （DES）， followed by high pressure homogenization and mechanical dissociation. In the process of making paper， the additional amount of cotton fiber micro-nanocellulose was 0， 2.5% and 5%， respectively. The addi- tional amount of lignocellulose and micro-nanocellulose were 2.5% and 5% respectively. The results showed that when the cotton fiber micro-nanocelluloses content was 5%， the physical comprehensive performance of pa- per was the best， the bursting index increased from 3.20 kPa · m2/g to 3.69 kPa · m2/g， the tensile index increased from 30.71 N · m/g to 36.71 N · m/g， and the opacity increased from 86.37 to 87.96. The experimental results showed that the addition of two kinds of micro-nanocellulose could improve the breaking index and tensile in- dex of paper， which laid a foundation for the modified properties of natural micro-nanocellulose paper.

Keywords： micro-nanocellulose; handmade paper; cotton fiber; wood fiber

随着21世纪人们生活水平不断提高，对纸制品质量也提出了新的需求[1]。目前，我国优质木材资源不足，一般用草浆或废纸回收再生纸浆，但由于其纤维强度弱的天然属性，造成了纸张强度下降的问题[2]。因此，在应用过程中添加造纸增强剂以提高抄纸的强度性能[3]。目前，通常用植物胶等天然聚合物及壳聚糖及其衍生物作为纸张添加剂[4]。同时，人们越来越关注一些新型天然微纳米纤维素（Micro/ Nanofibrillated cellulose， M/NFC），其绿色环境友好，并且可降解。棉纤维及木质纤维纳米纤维素（Nanofibril- lated cellulose， NFC）是一种新型材料，均来源于天然纤维素。纳米纤维素具有许多优良特性，例如具有高表面积，表面含有大量羟基，同时具有较强的抗形变能力，优良的流变性能及独特的光学性能，使其在纸张添加剂中具有一席之地，添加到纸张中可以提高手抄纸的粘结强度和拉伸强度[5-7]。ERIKSEN 等人[8]在热机械浆（TMP）中添加了4%的纳米纤维素，研究表明纸张的抗拉强度有一定的提高。TAIPALE 等人[9]向实验室手抄纸中添加了6%的微纳米纤维素，显著提高了纸张的拉伸强度。TAJIK等人[10]使用 M/NFC 与蔗渣纤维配抄，当M/NFC的添加量为2%时，耐破度提高了23%，纸张的抗张强度提高了33%。经 TEMPO 氧化协同机械均质制備的 M/ NFC 添加3%于漂白硫酸盐阔叶木浆时纸张物理性能有较大提高，其中抗张指数、撕裂指数和耐破度均提高20%～40%[11]。MADANI等人研究了 NFC 对纸张强度性能的影响，结果表明，当 NFC 的添加量为10%时，纸张的抗张指数增加25%[12]。机械处理是微纳米纤维素（M/NFC）生产的主要分离技术[13-14]，通过高压均质机械解离法制备的微纳米纤维素具有许多优良特性，制备的材料具有较高的比表面积、较大的长径比和直径分布广等特点。

本研究分别以棉浆板和漂白阔叶木浆板（漂白桉木桨）为原料，经过低共熔溶剂（DES）预处理，再采用高压均质机械解离方式，制备棉纤维微纳米纤维素和木质纤维微纳米纤维素，探究在手抄纸的制备过程中添加不同种类的微纳米纤维素及其不同添加量对纸张抗张指数、耐破指数和光学性能的影响。

1材料和方法

1.1材料与试剂

原棉纤维由安徽省农业科学院棉花研究所安庆试验基地提供，漂白桉木浆由广东某造纸厂提供，打浆度为（14.5±0.5）o SR，实验过程中使用去离子水进行实验。

1.2实验方法

1.2.1浆料的准备

实验采用高压均质机械解离方式，制备棉纤维微纳米纤维素和木质纤维纳米纤维素。以原棉浆和漂白阔叶木浆板为原料，经过低共熔溶剂（DES）预处理，再将样品稀释到0.5%左右的浓度进行高压均质处理，棉纤维纳米纤维素制备如图1所示。在进行高压均质处理时应开启冷却机，将高压泵压力调整到到适合压力。在均质时应继续不间断的搅拌样品，避免产生气泡阻碍均质过程及出现纤维聚集现象从而导致机器阻塞。

1.2.2打浆和纸页成型

称取30 g浆料在室温下用0.5 L水浸泡4h，纸浆浸泡后将其撕成小浆块，尺寸约25 mm×25 mm 。用去离子水将约30 g 的浆料稀释至10.0 wt%，然后根据TAPPI方法T248使用PFI磨浆机（HAMJERN MASKIN 621）进行打浆。分丝过程中持续性检测打浆度，直至打浆度至55°SR 。称取上述打浆后的浆料于疏解机中均匀分散10000转，取一定量的微纳米纤维素倒入疏解机，再分散5000转后，得到混合浆料。将上述过程制备得到的混合浆料置于手抄纸机（RK3AKWT）中制备纸张。纸页的基重为60g/m2。对照组（无微纳米纤维素）、2.5%的棉纖维微纳米纤维素、5%的棉纤维微纳米纤维素、2.5%的木纤维微纳米纤维素和5%的木纤维微纳米纤维素分别标记为样品<1>、<2>、<3>、<4>和<5>，如表1所示。

在纸张应用试验中，将一定长度的微纳米纤维素（50至100μm）倒入分散器中，并分散5000转。然后将混合纸浆置于手动造纸机中，该造纸机由 Rapid K?then 型实验室成纸机（ISP mod.786FH）根据 ISO 5269-2制成。根据 TAPPI TIP0502-17和T 205 sp-02的标准方法制备和评估抄纸。操作板材成型机（RK3AKWT）时，将不锈钢网或铜网放置在成型气缸的底部，并添加浆料和水。用搅拌桨将浆液均匀分散，手动拉动真空杠杆以引入真空，并快速从纸张中抽出水。将纸从铁丝网中取出，干燥后存放在恒温恒湿室内。纸张抄纸实验在华南理工大学制浆造纸国家重点实验室开展完成。

1.3表征和测量

1.3.1扫描电子显微镜（SEM）

利用JSM-7500F扫描电镜（SEM）（JEOL， To- kyo， Japan）在15 kV下观察了棉纤维微纳米纤维素和木质纤维微纳米纤维素的形貌，需要对样品表面喷金后再进行样品的观察。

1.3.2红外光谱（FTIR）

实验采用Nicolet Magna 560傅里叶红外光谱分析仪（Thermo Fisher Scientific Inc.，Waltham， MA， USA）检测纤维素样品官能团的变化。样品在真空环境下干燥24小时后研磨成粉末进行检测。

1.3.3热重（TG）

本实验采用热重分析仪（TGA5500 TA，耐施，美国）分析样品从室温到600℃之间由于升温引起的的质量损失率。实验条件：样品质量约10 mg，氮气氛围下升温速度10°C/min。

1.3.4纤维分析

称量30 mg 烘干纸浆样品，并在1 L 水中稀释，使纤维均匀分散在水中。将分散的浆液放置在仪器（Morfi Compact，Techpap）中进行测试。

1.3.5断裂指数

根据TAPPI T 403 om-02测量手片的拉伸强度。每个样品放置在L&W爆裂测试仪的上下夹头之间，注意样本超过上卡盘的整个区域。

1.3.6拉伸指数

使用 Lorentzen & Wetter 拉伸强度计（瑞典斯德哥尔摩）测量断裂指数和拉伸强度。根据 TAPPI T494 om-01（2001）和 TAPPI T562 pm-96（1996），分别测量手抄纸的拉伸强度和白度。将样品切割成15 mm×15 cm 的尺寸，放置在 L&W 抗拉强度仪中进行测试，并读取显示数据。

1.3.7光学特性

根据 ISO2470：1999标准对纸张的光学特性进行测量。每次测试使用十层纸和五个测试点。使用ColorTouch PC CTP-ISO对样本的颜色信息进行量化（Technidyne，美国新奥尔巴尼）。

2结果和讨论

2.1微纳米纤维素微观结构分析

由图2可以观察到，由原棉纤维（a）和原木质纤维（b）为原料制备得到的微纳米纤维素（c）和（d）形态均呈细长的丝状。由于原料不同，制得的微纳米纤维素形貌存在一定差异。对比（d）可知，（b）的直径较长，在图中我们还可以发现，与原纤维相比，经低共熔溶剂（DES）预处理和高压均质机械解离方式制备得到的微纳米纤维素（b）和（d）都呈现出了一定的分丝帚化，纤维之间呈现比较明显的交织现象[15]。

2.2 FTIR分析

通过傅里叶红外光谱（FTIR）分析制备得微纳米纤维素前后结构变化如图3所示。与原棉（1）相比， 棉纤维微纳米纤维素（2）纤维素的特征吸收峰分别为3324、1419、1321、1172、1029和886 cm-1，特征吸收峰与棉纤维的结构相符合。结果表明，经过低共熔溶剂（DES）预处理和高压均质机械解离方式制备得微纳米纤维素的红外光谱与原棉纤维无差异，因此它们的化学结构和基团基本相似。与原木质纤维（3）相比，木质纤维微纳米纤维素（4）在波长1054 cm-1处的吸收峰变弱。1054 cm-1处的吸收峰处为纤维素和半纤维素的特征吸收[16]，表明经过高压均质解离处理后可以破坏木质纤维素与半纤维之间的作用力。899 cm-1处是纤维素的特征峰，经低共熔溶剂（DES）预处理和高压均质机械解离处理前后样品特征吸收峰大致相同，说明木质纤维素的化学结构没有改变。

2.3纤维含量分析

打浆度为50°SR时，棉纤维长度、纤维宽度、卷曲指数、扭结指数和细纤维含量如表2所示。

2.4微纳米纤维素对纸张性能的影响

2.4.1微纳米纤维素抄纸热性能分析

从图4中可以看出，样品<1>、<2>、<3>的TG 图像变化趋势比较平缓，大致分为三个阶段。第一阶段从初始温度到245℃左右，属于水分蒸发阶段，TG 曲线处于缓慢的小幅度下降的状态；温度区间范围在245-380℃为第二阶段，此阶段为纤维素的热分解阶段，第三阶段为380℃之后， TG曲线在途中趋于平稳状态，由此可以推断出这时纤维素的热分解已接近尾声。样品<1>、的初始分解温度分别为278.9℃ ， 样品<2>、<3>的初始分解温度比样品<1>略高，分别为308.3℃和313.6℃ ， 而样品<4>、<5>的初始分解温度比样品<1>略低。因样品<1>未添加微纳米纤维素结晶度低，导致其热稳定性较差，在较低温度下开始吸热分解。结果表明，添加棉纤维纳米纤维素的抄纸耐热性能比添加木质纤维抄纸略有提高。

2.4.2耐破指数

表3为手抄纸的耐破指数，不同微纳米纤维素添加量制备的手抄纸样品如图5所示。从表3中可以看出，未添加微纳米纤维素的手抄纸的耐破指数为3.20 kPa · m2/g，而添加2.5%棉纤维微纳米纤维素的手抄纸的平均耐破指数分别为3.41 kPa · m2/g，添加2.5%木质纤维微纳米纤维素的手抄紙的平均耐破指数分别为3.39 kPa · m2/g 。由此可知，在微纳米纤维素添加量为2.5%时，手抄纸的耐破指数可提高6.56%和5.94%。从样品<3>和<5>的数据可看出，增加微纳米纤维化纤维素的添加量，同时可以提高纸张的耐破指数。

2.4.3抗张指数

从表4可知，在手抄纸制备过程中，加入不同添加量的棉纤维微纳米纤维素手抄纸抗张指数的变化趋势与耐破指数一致。而添加2.5%和5%木质纤维微纳米纤维素的手抄纸，两者的抗张指数相差不大。可能是因为对于纸基纤维来说，木质纤维微纳米纤维素尺寸较小，添加量的轻微变化难以影响抗张指数的变化。也一定程度说明添加棉纤维微纳米纤维素的纸张抗张强度优于纸张中添加木质纤维微纳米纤维素的抗张强度。

2.4.4光学特性

添加2.5%和5% M/NFC后，纸页的光学性能没有太大变化，这与未添加 M/NFC 的手抄纸没有太大区别，如表5所示。不透明度是指纸张的不透明性质。光散射界面越多，散射界面之间的折射率差越大，纸张的光散射能力越大，不透明度越高。据报道，添加微纳米纤维化纤维素对纸张光学性能几乎没有影响[17]。

3结论

以棉浆板和漂白阔叶木浆板为原料，经过低共熔溶剂（DES）预处理，再采用高压均质机械解离方式制备棉纤维微纳米纤维素和木质纤维微纳米纤维素，将其添加到抄纸中有利于增强手抄纸的物理性能。经低共熔溶剂（DES）预处理和高压均质机械解离方式制备得纳米纤维素的红外光谱与原纤维无明显差异，表明在改性前后纤维和纳米纤维素具有相似的化学结构和基团。当棉纤维微纳米纤维素和木质纤维微纳米纤维素添加量为2.5%时，手抄纸的耐破指数可提高6.56%和5.94%，且增加微纳米纤维化纤维素的添加量，耐破指数也相应提高。不同棉纤维微纳米纤维素添加量的手抄纸抗张指数的增强趋势与耐破指数一致。由于木质纤维微纳米纤维素尺寸较小，添加不同量的木质纤维微纳米纤维素的手抄纸抗张指数相差不大。添加棉纤维微纳米纤维素的抄纸耐热性能比添加木质纤维微纳米纤维素抄纸略有提高。综上，添加棉纤维微纳米纤维素在配抄方面优于添加木质纤维微纳米纤维素，而添加微纳米纤维化纤维素对纸张光学性能几乎没有影响。

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（责任编辑：周莉）