皮革和毛皮甲醛含量检测技术与控制要点研究

胡陶鑫，王邓飞，俞燕，洪侠

（绍兴中纺联检验技术服务有限公司，浙江 绍兴 312000）

0 引言

随着皮革和毛皮制品在时尚、家居等领域的广泛使用，它们的重要地位日益显著。然而，甲醛含量超标的问题成为限制行业发展的关键问题。甲醛对人类健康造成了严重威胁，因此，降低皮革和毛皮制品中的甲醛含量至关重要。但目前，传统的检测方法存在效率低下和成本高昂的问题，而且现有的控制技术无法完全防止甲醛的残留。因此，迫切需要开发更高效、准确的甲醛含量检测技术和控制策略，以保护消费者权益，推动行业的健康发展。

1 皮革和毛皮中甲醛的来源分析

1.1 原材料中的甲醛

在皮革及毛皮制品的生产环节，为了提升产品的柔韧性、耐用性和防水性，经常使用含有甲醛的鞣剂、染料和辅助材料等化学物质。如果这些物质在生产过程中没有完全反应或去除，就会导致成品中出现甲醛残留[1-2]。另外，一些本身质量不高的原材料可能含有较高的甲醛，这也会增加制品甲醛超标的概率。因此，在挑选原材料时，必须严格筛选，优先选择低甲醛或无甲醛的环保材料，以减少产品中的甲醛含量。

1.2 加工过程中的甲醛添加

在皮革及毛皮制品的加工环节，也有可能人为添加甲醛[2-5]。比如，在鞣制过程中，为了使皮革更柔软、更光滑以及增强其耐用性，可能会使用含甲醛的鞣剂。在染色和印花环节，某些染料和辅助材料也可能含有甲醛。此外，为了提升产品的防皱、防缩和阻燃等性能，有时也会在加工过程中添加甲醛。如果这些添加过程控制不严格，就会导致产品甲醛含量超标。因此，在加工过程中，必须严格控制甲醛的添加量，并优化加工流程，以减少甲醛的生成和残留。

1.3 储存和运输中的甲醛污染

在皮革及毛皮制品的储存和运输环节，也可能会受到甲醛的污染[2-5]。一方面，如果产品本身甲醛含量较高，长时间储存可能导致甲醛逐渐释放，增加环境中的甲醛浓度。另一方面，储存和运输环境中的甲醛污染源，如使用了含甲醛的防腐剂、防霉剂等，也可能导致二次污染。此外，高温高湿的环境条件可能加速甲醛的释放和积累。因此，在储存和运输过程中，必须严格控制环境条件，使用无甲醛或低甲醛的储存和运输材料，并定期检测产品甲醛含量，确保其符合相关标准和规定。同时，应加强仓储管理，避免与高甲醛含量的物品混放，防止交叉污染。

2 皮革和毛皮甲醛含量检测技术研究

2.1 分光光度法检测原理及应用

分光光度法[5]是一种利用物质对光的吸收特性进行定量分析的技术，它在皮革和毛皮行业中广泛应用于甲醛含量的检测。这种方法因其高灵敏度、简便操作和较低成本而被认为是一种高效的检测技术。分光光度法的核心原理是朗伯-比尔定律，该定律表明，在特定条件下，溶液对光的吸收与溶液中溶质的浓度和光程的乘积成正比。在皮革和毛皮甲醛的检测中，通常采用乙酰丙酮法。该法的原理是在过量铵盐的作用下，甲醛与乙酰丙酮在沸水浴中反应，生成黄色的二乙酰基二氢咪唑化合物，该化合物在特定波长（通常是412～415 nm）处有最大吸收。通过测量反应后溶液的吸光度，并与标准曲线比较，可以计算出样品中甲醛的含量。

在皮革和毛皮甲醛的检测中，分光光度法的操作步骤主要包括：

（1）样品准备。在执行分光光度法检测前，需要对皮革或毛皮样品进行适当处理，如剪碎和萃取，以释放出甲醛。萃取方法可以是水萃取或有机溶剂萃取，具体方法取决于样品特性和检测需求。

（2）制备标准曲线。为了准确测定样品中的甲醛含量，首先要制备标准曲线。这涉及配制一系列已知浓度的甲醛标准溶液，然后按照相同的反应条件和测量步骤进行处理和测量，最终根据吸光度与浓度之间的关系绘制标准曲线。

（3）样品分析。将处理过的皮革或毛皮样品溶液与乙酰丙酮试剂反应，并按照标准曲线的测量条件进行吸光度测量。通过将样品溶液的吸光度与标准曲线上的对应值进行比较，可以确定样品中甲醛的含量。

需要注意的是，分光光度法在检测皮革和毛皮甲醛含量时可能会受到一些干扰，如样品中的其他有色物质、光散射等。因此，在实际操作中，通常需要采取一些措施来消除这些干扰，例如选择合适的萃取剂和进行背景校正。

此外，分光光度法在检测皮革和毛皮甲醛含量时可能存在一些干扰因素，如样品中的其他有色物质、光散射等。因此，在实际应用中，通常需要采取适当的措施来消除这些干扰，如使用适当的萃取剂、进行背景校正等。

2.2 高效液相色谱法检测原理及应用

高效液相色谱法是分析化学中一种常用的分离和检测技术，因其高分辨率、高灵敏度和良好的选择性，在皮革和毛皮甲醛含量的检测领域得到了广泛应用。HPLC的基本原理是基于溶质在固定相和流动相之间的分配平衡来进行分离。在皮革和毛皮甲醛的检测中，通常会先将样品中的甲醛与特定的衍生化试剂反应，生成稳定的、具有紫外或荧光活性的衍生物。随后，将这些衍生物溶液注入HPLC系统，通过色谱柱分离不同组分，并使用紫外检测器、荧光检测器或二极管阵列检测器等对分离后的组分进行检测。

在皮革和毛皮甲醛检测中，高效液相色谱法的操作步骤主要包括：

（1）样品前处理。皮革和毛皮样品需要经过适当的处理，如剪碎、提取等，以释放甲醛并与衍生化试剂反应。在这个过程中，要确保甲醛的提取效率并避免引入干扰物质。

（2）色谱条件优化。为了获得最佳的分离效果和检测灵敏度，需要对色谱条件进行优化，包括选择合适的色谱柱、流动相组成和流速、柱温以及检测波长等。

（3）制备标准曲线。使用已知浓度的甲醛标准溶液进行衍生化反应，并在相同的色谱条件下进行分析，制备标准曲线。通过比较样品峰与标准峰的面积或高度，可以计算出样品中甲醛的含量。

（4）定量与定性分析。根据标准曲线和样品的色谱图，可以对样品中的甲醛进行定量和定性分析。通过比较不同样品之间的色谱图和峰面积，可以评估甲醛含量的差异和来源。

高效液相色谱法能够实现高分辨率的分离，有效地区分甲醛和其他干扰物质。通过衍生化技术，可以提高甲醛的检测灵敏度和选择性。此外，HPLC还具有良好的重现性和稳定性，适用于大量样品的批量检测。然而，该方法对样品前处理的要求较高，需要仔细控制衍生化反应的条件以避免副产物的生成。此外，高效液相色谱法对仪器设备和操作技术的要求也较高，需要专业的维护人员和熟练的操作技能。

3 试验条件的影响

3.1 原理

在特定的试验条件下，采用萃取溶液对试样进行萃取处理。随后将提取液与乙酰丙酮进行混合，通过一系列化学反应，成功生成了黄色化合物（3,5-二乙酰基-1,4二氢二甲基吡啶），并选择了特定的波长对这一化合物进行吸光度的测定，以此计算出试样中甲醛的含量。

3.2 试验仪器和材料

实验设备包括UV-5100BPC紫外可见光分光光度计、SHA-B水浴恒温振荡器、AL204电子分析天平，以及温度计（量程：0～100℃）、容量瓶、锥形瓶和玻璃纤维过滤器等。所有试剂均采用分析纯级，包括十二烷基磺酸钠、乙酰丙酮、乙酸铵、冰乙酸和双甲酮。实验用水为三级水，而甲醛标准溶液则来源于中国计量科学研究院，浓度为9.69 mg/mL。

用于本次实验的皮革与毛皮中甲醛含量的质量控制样品参考值详见表1。

表1 样品参考值

3.3 试验过程

根据GB/T 19941.2-2019《皮革和毛皮甲醛含量的测定第2部分：分光光度法》的标准要求，精确称取2.0 g（误差范围±0.1 g）的试样，并将其放入一个100 mL的锥形瓶中。接着，向瓶中加入了预热的萃取溶液，体积为50 mL。紧闭瓶塞后，使用恒温水浴振荡器轻轻地振荡混合。然后，将温热的提取液立即通过玻璃纤维过滤器过滤至另一锥形瓶中，并密封保存，待其自然冷却至室温。

在显色步骤中，取5 mL的滤液转移到一个25 mL的锥形瓶中，并加入5 mL的乙酰丙酮溶液。塞紧瓶塞后，在水浴中轻轻振荡一定时间，并在避光条件下让溶液冷却30 min至室温。为了准确测定吸光度，试验以5 mL的提取溶液和5 mL的乙酰丙酮溶液的混合液作为空白对照。在412纳米波长处，我们测定了试样的吸光度值。为了校正滤液自身的吸光度，我们另取5 mL的滤液放入一个25 mL的锥形瓶中，加入5 mL的乙酸铵溶液，并按照相同的方法测定其吸光度值。

3.3.1 萃取显色温度对检测结果的影响

准备五组试样，每组均精确称取2.0 g（误差范围±0.1 g）。随后，将每组试样分别加入50 mL预热至不同温度的萃取溶液中，分别为30、35、40、45和50℃。在每个锥形瓶上紧闭塞子后，将这些混合物置于与萃取溶液温度相同的恒温水浴振荡器中，以每分钟50次的频率轻轻振荡60 min。完成振荡后，将在相同温度下进行显色反应，持续时间为30 min。在此期间，我们记录了每组试样的吸光度值，并依据标准方法计算出相应的甲醛含量。具体数据整理于表2中。

表2 不同温度检测结果

观察表2数据可以明显看出，随着萃取温度的提升，吸光度值呈现增长趋势，相应的甲醛含量也呈现上升态势。这表明萃取温度对甲醛含量的检测结果有着显著的影响。因此，在实验操作中，对温度的控制必须精确严格，控制在（40±1）℃范围内。这一温度控制标准比GB/T 2912.1-2009《纺织品甲醛的测定第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》中规定的（40±2）℃更为严格，进一步确保了检测结果的准确性和可靠性。

3.3.2 萃取时间对检测结果的影响

根据GB/T 19941.2-2019标准的规定，基础的振荡时间为（60±2）min。在本试验中，选取七组试样，并在40℃的恒温水浴振荡器中以每分钟50次的频率轻轻振荡。随后分别对每组试样进行了不同时间的萃取，具体时间为40、50、55、60、65、70和80 min。在不同萃取时间点，测定出相应的吸光度值分别为0.404、0.430、0.441、0.451、0.451、0.452、0.451，并据此计算出了甲醛含量分别为56.2、60.9、62.8、64.8、64.8、65.0、64.8。由此可以看出随着萃取时间的增加，吸光度值也随之增加，至60 min后，吸光度值趋于稳定，萃取时间低于50 min时，检验结果为不合格结果。

3.3.3 萃取溶液是否预热对检测结果的影响

鉴于萃取温度对甲醛含量检测结果具有显著影响，为确保实验的准确性，GB/T 19941.2-2019标准明确要求萃取过程中使用的萃取溶液应预热至（40±1）℃。此外，标准还强调了在萃取试验中，振荡器内水面的高度必须高于锥形瓶内液面的高度，并且振荡器需密封盖紧，以防止热量散失。

本试验中对比了两组试样的甲醛含量检测结果。第一组试样使用室温（实验时为19.5℃）的萃取溶液，并且在振荡过程中振荡器未密封盖子。该组试样在35、40和50℃下分别萃取60 min。第二组试样则使用了预热至相应温度的萃取溶液，并且在振荡过程中振荡器始终保持密封状态。该组试样同样在35、40和50℃下分别萃取60 min。图1展示了这两组试样在不同温度下测得的甲醛含量对比数据，从中可以看出萃取溶液不预热，不能保证萃取液的温度达到设定温度萃取60 min时，检验结果会明显偏低。

4 结论

为确保皮革和毛皮中甲醛含量的准确测定，本试验对多种试验条件进行了质量控制样品的测试，深入分析了这些条件对测定结果的具体影响。研究结果表明，萃取温度和萃取时间是影响甲醛含量测定准确性的两个关键因素，它们对结果的偏差贡献最大。

因此，在进行皮革和毛皮甲醛含量的检测时，我们必须严格把控以下试验条件：将萃取液预热至40℃，在（40±1）℃的恒温水浴中进行萃取，确保振荡器的振荡频率在（50±10）次/min，萃取时间为（60±2）min。特别强调的是，对萃取温度和萃取时间的精确控制至关重要，这是确保检验结果准确无误的关键所在。