双硫水性聚氨酯的合成及自修复性能研究

王传宝，易杰

（1.上海康耐特光学有限公司，上海 201205；2.江苏康耐特光学有限公司，江苏 南通 226200；3.嘉兴大学 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001）

0 引言

水性聚氨酯（WPU）是一类重要的环保型聚合物，WPU由硬段和软段组成。由于热力学不相容，硬段通常分散在软段中，造成微相分离[1-3]。这种独特的结构提供了WPU的可调结构和热塑性弹性体性能[4]。但WPU仍然有一些缺点，比如耐水性差、耐划伤性低、可回收性差，影响了其实际应用[1-5]。因此，开发了许多策略来克服这些弱点，自修复性能是提高抗划伤性的有效途径[6-7]。自愈合聚氨酯根据其愈合机理可以分为外援型自愈合聚氨酯和本征型自愈合聚氨酯，外援型自愈合是将微胶囊等物质嵌入到聚氨酯中，当聚氨酯受损时，微胶囊内物质释放，聚氨酯愈合[8-10]。而本征型自愈合聚氨酯主要通过氢键、Diels-Alder反应、双硫键等可逆键，当聚氨酯受损后，在光、热、微波等作用下可进行愈合[11-13]。其中双硫交换反应是较早发现的动态聚合反应，广泛存在生物质材料如蛋白质折叠、控制细胞氧化还原反应过程。菅晓霞等制备聚氨酯型可自修复涂料，通过将双硫键引入聚氨酯结构中，使聚氨酯的硬度、热稳定性、自修复性满足要求[14]。李千龙制备高强度自修复聚氨酯，通过将双硫键引入聚氨酯结构中，使自修复性满足要求[15]。本研究针对水性聚氨酯的自修复性能较差的现状，采用传统预聚体法，通过调节2,2’-二硫二乙醇的用量，制备一系列双硫水性聚氨酯。研究双硫水性聚氨酯自修复性能与其结构、修复温度及修复时间的关系。

1 实验与方法

1.1 实验材料

聚丁二醇1000（PTMG1000），工业级，陶氏化学有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，赢创特种化学（上海）有限公司；二丁基二月桂酸锡、二羟甲基丙酸、乙二胺、三乙胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2,2’-二硫二乙醇（HEDS），分析纯，上海匹优新材料有限公司。

1.2 双硫水性聚氨酯的合成

一系列双硫水性聚氨酯（SWPUX）的合成配方如表1及图1。将50 g PTMG1000、46 g IPDI于85℃反应1 h。再分别加入2,2’-二硫二乙醇（HEDS）（6、7、8、9、10 g），于85℃反应2 h，再加入5 g DMPA，于90℃反应2 h，再降温至45℃，加入3.7 g三乙胺，反应0.5 h，降温至15℃，测定异氰酸根含量，倒入乳化桶，加入冰水200 g后高速搅拌，再缓慢滴加不同量的乙二胺，再反应1 h，制备成一系列双硫水性聚氨酯（SWPUX）。

图1 SWPU的合成示意图Fig.1 Preparation route ofSWPU dispersions

表1 双硫水性聚氨酯的合成配方Tab.1 Formula ofdisulfide waterborne polyurethane

1.3 SWPU乳液性能测试

1.3.1 乳液粒径及Zeta电位测试

将SWPU乳液稀释至固含量为0.1%，再采用激光粒度仪（NANO ZS90,Malvern,UK）测试乳液粒径，再测定Zeta电位。

1.3.2 乳液离心稳定性

1.4 双硫水性聚氨酯薄膜的制备

取双硫水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上，在室温下干燥24 h后，再放在80℃真空干燥箱中干燥24 h，制得厚度为0.5 mm的双硫聚氨酯薄膜。

1.5 SWPU薄膜的红外光谱

对制得的聚氨酯胶膜进行全反射测试，分辨率2 cm-1，波数范围为4000～500 cm-1。

1.6 SWPU薄膜的吸水率测试

将SWPU薄膜剪成2 cm×2 cm的试样，60℃下干燥至恒重，称重（w1）,再将其放入去离子水中浸泡24 h，取出后用滤纸吸干表面水分，称重（w2），吸水率按式（1）计算：

1.7 自修复性测试

将SWPU薄膜剪成4 mm×25 mm 的哑铃状，用刀片将其中间剪开，再将裂面贴合，然后于50℃进行愈合24 h。同时将SWPU8分别于30、40、50、60、70℃进行愈合24 h。同时将SWPU8于50℃分别愈合8、16、24、32、40 h。裁断前的拉伸强度为S0，愈合后的拉伸强度为S1，自修复性按式（2）计算：

2 结果与讨论

2.1 SWPU乳液的基本性能

表2为SWPU乳液的基本性能。SWPU乳液粒径分布均匀，在40～60 nm之间，随着2,2’-二硫二乙醇用量增加，乳液的平均粒径逐步增加，这可能是随着2,2’-二硫二乙醇用量，SWPU硬段含量增加，对整体亲水性产生一定的影响，从而导致乳液粒径上升。所有SWPU乳液经过3 000 r/min、15 min 离心后并无沉淀，说明SWPU乳液稳定性能良好。

表2 SWPU乳液的基本性能Tab.2 The properties ofSWPU emulsion

2.2 SWPU的红外图谱

图2为SWPU的红外图谱。-NH-的伸缩振动峰为3364 cm-1，-CH2-的伸缩振动峰为2 939 cm-1及2 859 cm-1，C=O的伸缩振动峰为1 712 cm-1，C-O-C的伸缩振动峰为1 108 cm-1，这表明SWPU合成成功。

图2 SWPU的红外图谱Fig.2 The FTIR-ATR spectra ofSWPU films

按照GB/T 6753.3-1986测定SWPU乳液的稳定性，在离心机中3000 r/min的转速离心15 min，如无沉淀，则可认为具有6个月以上的储存稳定期。

2.3 SWPU薄膜的吸水率

图3为SWPU薄膜的吸水率，随着2,2’-二硫二乙醇用量增加，SWPU薄膜的吸水率逐步降低。这可能是随着2,2’-二硫二乙醇用量，SWPU硬段含量增加，从而使其吸水率降低。

图3 SWPU的吸水率Fig.3 The water absorption rate ofSWPU films

2.4 SWPU薄膜的自修复率

从表3可知，随着双硫键质量分数的增加，SWPU的自修复效明显提高，从SWPU6的56.34%升高至SWPU10的75.45%。这主要是由于断裂表面含有较多的动态双硫键，在外界干预下，自修复的发生是由于断裂表面上出现许多开放动态双硫键，在合适的温度及时间作用下，双硫键重新建立黏结，恢复断裂界面的机械完整性。

表3 SWPU的自修复率Tab.3 The self-healing rate ofSWPU

SWPU自修复率不但与SWPU自身结构有关，而且与外界条件（温度和时间）也有直接关系（表4及表5）。SWPU8在30℃的自修复率为32.17%，而升温至70℃，SWPU8的自修复率为85.39%。这主要是由于升高温度加快了链段的运动速率，从而促进了双硫键的快速置换，从而加速了对裂纹损伤的修复。SWPU8在50℃修复8 h后的自修复率为43.35%，而在40 h后的自修复率为69.35%，自修复率随着时间增加而增加，但是随着时间进一步增加，自修复效率增速变缓，这也符合时温等效原理。

表4 SWPU8于不同温度的自修复率Tab.4 The self-healing rates of SWPU8 at different temperature

表5 SWPU8于不同时间的自修复率Tab.5 The self-healing rate of SWPU8 at different time

3 结论

针对水性聚氨酯的自修复性能较差的现状，采用传统预聚体法，通过调节2,2’-二硫二乙醇的用量，制备一系列双硫水性聚氨酯。随着双硫键质量分数的增加，SWPU的自修复效明显提高，从SWPU6的56.34%升高至SWPU10的75.45%。SWPU8在30℃的自修复率为32.17%，而升温至70℃，SWPU8的自修复率为85.39%。SWPU8在50℃修复8 h后的自修复率为43.35%，而在40 h后的自修复率为69.35%。自修复率随着时间增加而增加，但是随着时间进一步增加，自修复效率增速变缓，这也符合时温等效原理。