含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收 CO2 的研究

摘要：以氯化胆碱（ChCl）、甘油（Gly）、乙醇胺（MEA）为原料，制备了 ChCl-Gly-MEA 三 元低共熔溶剂（DES），研究了其在室温和常压下对 CO2 的吸收性能。在 ChCl、Gly、MEA 具 有不同物质的量之比 （ 1∶1∶4、 1∶1∶6、 1∶1∶8、 1∶1∶10） 的 4 种样品中， 当 ChCl、 Gly、MEA 物质的量之比为 1∶1∶10 时，CO2 的吸收量最大，每克 DES 中 CO2 的吸收量为 0.18 g。 CO2 流速越高、含水量越低， 则 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES 对 CO2 的吸收量越大。 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 对 CO2 的吸收机理同时存在物理吸收和化学吸收，MEA 的加入会显 著提高其化学吸收作用。经 5 次吸收-解吸-再吸收后，ChCl-Gly-MEA 三元 DES 仍保持 97.3% 的再生效率，说明 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 具有良好的再生性。

关键词：低共熔溶剂（DES）；CO2；物理吸收；化学吸收；再生性

中图分类号：O647.3

文献标志码：A

以传统化石燃料为主的工业能源消费排放了大 量的 CO2，导致全球气候变暖、海平面上升和极端天 气频发等一系列生态环境问题[1-2]。在 2020 年联合 国气候大会上，中国作出承诺于 2030 年前实现碳达 峰 、 2060 年前实现碳中和[3]。碳捕集是有效控制 CO2 排放、实现化石能源大规模低碳化利用的重要 手段之一[4]。目前 ，胺溶液吸收法被广泛应用于 CO2 捕集，但存在能耗高、腐蚀性强等问题[5]。因此， 使用离子液体、低共熔溶剂（DES）等绿色环保溶剂 对 CO2 进行吸收，逐渐受到了科学家们的重视 [6-8]。 作为一种新型的绿色溶剂，DES 是由氢键供体和氢 键受体所组成，具有成本低廉、制备简单、生物相容 性高、组成及性质易于调控等优点[9]。目前，DES 不 仅广泛应用于有机合成、电化学、纳米材料制备及金 属离子萃取等领域[10] ，还在气体吸收方面表现出良好 的应用前景。

Adeyemi 等[11] 测定 30%（质量分数）乙醇胺（MEA） 溶 液 对 CO2 的吸收量 （ 本文以每 克 MEA 吸 收 的 CO2 质量表示）为 0.12 g。在常压下，DES 对 CO2 的 吸收量与 MEA溶液接近 ，在 298 K 和 0.1 MPa 下 ， Lee 等[12] 制备的 [1-乙基-3-甲基咪唑 ] [2-氰基吡咯内 酯 ]-乙二醇 DES 对 CO2 的吸收量为 0.114 g 。Li 等[13] 使用以氯化胆碱为氢键受体、尿素为氢键供体所构 成的 DES 对 CO2 进行吸收，发现 CO2 的吸收量随着 气体压力的增大而增大，随着温度的升高而降低。

在 318 K和 5 MPa 下，Altamash 等[14] 制备了甜菜碱- 乳酸 DES，其对 CO2 的吸收量可达 0.158 g。虽然由 不同成分构成的 DES 被用于 CO2 吸收，但是在常压 下往往不能达到理想的吸收量，通常需要加压才能 获得较高的 CO2 吸收量。因此，如何在常压下提高 DES 对 CO2 的吸收能力，目前仍然是 DES 的结构设 计及其在 CO2 捕集应用中的重要任务。

本文选择传统 DES 成分氯化胆碱（ChCl）和甘 油（Gly），同时添加 MEA，制备了 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES，并在 298 K 和 0.1 MPa 下，研究了其对 CO2 的吸收性能，考察了原料物质的量之比、CO2 流速、 含水量对 CO2 饱和吸收量的影响。通过傅里叶红外 光谱和核磁共振技术，对 ChCl-Gly-MEA 三元 DES吸收 CO2 的机理进行了探究。

1""" 实验部分

1.1 原料和试剂

φ ChCl：w=98%，购自国药集团化学试剂有限公 司；Gly：w=99%，购自国药集团化学试剂有限公司； MEA：w=99%，购自上海麦克林生化科技股份有限公 司；CO2： =99.999%，购自上海浩气有限公司；N2： = 99.999%，购自上海浩气有限公司；实验用水为蒸馏水。

1.2 测试与表征

差示扫描量热仪（德国 Netzsch 公司，TA200F3 型）：测试气体氛围为 N2，温度范围为−100～20 ℃，升 温速率为 10 ℃/min；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR， 美国 Thermo Scientific 公司，Nicolet iS20 型）：测试模 式为 Attenuated Total Reflectance，波数范围为 400～ 4000 cm−1；超导傅里叶变换核磁共振波谱仪（瑞士布 鲁克公司，400 MHz/AVANCE Ⅲ型）：溶剂为 DMSO； 气体质量流速计（日本 Horiba公司，S48-32/HMT 型）： CO2 气体，流速为 100 mL/min。

1.3 DES 的制备

采 用 一 步 合 成 法 制 备 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES。按照 1∶1∶4，1∶1∶6，1∶1∶8 和 1∶1∶10 的 物质的量之比，将 ChCl、 Gly 和 MEA 3 种成分分别 进行称量并混合。在 60 ℃ 下，将混合物持续搅拌直 至形成均一透明的溶液。待样品冷却至室温，即得 ChCl-Gly-MEA 三元 DES。

1.4 CO2 的吸收

使用质量法测 定 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES 对 CO2 的吸收。每隔 10 min 对样品进行称量，然后根 据样品质量的变化计 算 DES 对 CO2 的吸收量。 CO2 流速分别为 40、60、80、100 mL/min。向 ChCl[1]Gly-MEA 三元 DES 中加入蒸馏水，使含水量（水的 质量分数）分别为 10%、20%、30%，考察含水量对 DES 吸收 CO2 的影响。在进行 CO2 吸收-解吸-再吸 收实验时，CO2 吸收条件为 298 K 和纯 CO2，解吸条 件为在 343 K 下持续通入纯 N2 至样品质量不变。

2""" 结果与讨论

2.1 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 的制备

ChCl 和 Gly 是制备 DES 的常用成分，ChCl-Gly DES 已被报道用于 CO2 吸收[15]。在 60 ℃ 下，ChCl、 Gly 物质的量之比为 1∶1 的 ChCl-Gly 混合物为均一 透明的溶液，然而冷却至室温后样品中会有白色絮 状物质析出，这说明 n（ChCl）∶n（Gly）=1∶1 的 ChCl[1]Gly 在室温下不能生成 DES。当向 n（ChCl）∶n（Gly）= 1∶1 的 ChCl-Gly 混合物中加入 MEA 后，发现 ChCl[1]Gly-MEA（ ChCl、 Gly、 MEA 物质的量之比分别 为 1∶1∶4，1∶1∶6，1∶1∶8 和 1∶1∶10）三元混合物 在室温下仍然能够保持澄清透明的溶液状态。这说 明 ChCl、Gly 和 MEA 共同形成了三元 DES。图 1 示 出了不同物质的量之比时 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 在室温下的照片。

图 2（a）比较了 ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三元 DES（数字比表示 ChCl、Gly、MEA 物质的量之比，余 同）与 ChCl、Gly 和 MEA 的红外吸收曲线。ChCl 和 Gly 分别作为氢键受体和氢键供体，二者可以形成 C—H···O—C、N—Cl− ···H—C 等多个分子间和分 子 内 氢 键 [16]。 在 ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10） 三 元 DES 的 红 外 吸 收 曲 线 上 ， 3000～3500 cm−1 处 的 —OH 伸缩振动峰比单组分 ChCl 和 Gly 的峰都宽， 这说明三元 DES 中 ChCl 和 Gly 形成了氢键，与文献 报道结果一致[17] ；2930 cm−1 和 2860 cm−1 处的 2 个特 征峰对应于 MEA 的—CH2 中—C—H 的对称与不对 称伸缩振动吸收峰，1593 cm−1处的特征峰为伯胺中 —N—H 的弯曲振动吸收峰，1073 cm−1处的特征峰为 脂肪胺中—C—N 的伸缩振动吸收峰。这些红外特 征吸收峰的出现说明 MEA 作为氢键供体能够与 ChCl 产 生 氢 键 作 用 ， 从 而 共 同 生 成 了 ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES。

如图 2（b）所示，化学位移 44.54 和 63.67 处分别 表示 MEA 中靠近胺基和羟基的 2 个—CH2 上 C 的 吸收峰，化学位移 53.56 和 67.44 处分别表示 ChCl 中 与 N 离子相连的甲基和—CH2 上 C 的吸收峰，化学 位移 55.40 处表示 ChCl 中靠近羟基的—CH2 上 C 的 吸收峰，而化学位移 72.95 处表示 Gly 中与 2 个—CH2 相连的 C 上的吸收峰。ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三 元 DES 的13C-NMR 化学位移主要来自 3 种纯组分化学位移的叠加，而且它们出现的位置基本没有变化， 这说明 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 中仅存在较弱的氢 键作用，成分之间没有发生化学反应。

3 种纯组分 ChCl、Gly 和 MEA 的熔点分别为 304 ℃[18]、17.8 ℃[19] 和 10.3 ℃[18]。经差示扫描量热 分析 ，ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶4， 1∶1∶6， 1∶1∶8 和 1∶1∶10）三元 DES 的熔点仅分别为−63、−86、−89 ℃ 和−90 ℃。这是由于 ChCl、Gly、MEA 3 种成分之间 形 成 氢 键 网 络 结 构 ， 使 得 ChCl-Gly-MEA 三 元 DES 的熔点远低于纯组分的熔点。此外，MEA 能够 通过与 ChCl 形成氢键，进一步增强 DES 的氢键网络 强度，从而生成熔点更低的 ChCl-Gly-MEA 三元 DES。

2.2 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 对 CO2 的吸收性能

在 298 K、0.1 MPa 和 60 mL/min 的 CO2 流速下， ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10）三元 DES 对 CO2 的吸收 曲线如图 3 所示。前 30 min，CO2 的鼓泡速率较快， 吸收量随时间快速增大。随后，CO2 的鼓泡速率越来 越慢，吸收量随时间缓慢增加。在吸收 CO2 过程中， 观察到 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 一直保持澄清透明 状态，而样品黏度越来越大。将100 min 时 CO2 的吸收量确定为三元 DES 对 CO2 的饱和吸收量。在 298 K 和 0.1 MPa 下 ，ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10）三元 DES 的 CO2 饱和吸收量为 0.18 g，高于 Li 等[15] 报道的 ChCl-Gly 两元 DES 在常压和高压下对 CO2 的吸收 量（0.18～5.8 MPa 下吸收量为 0.006～0.16 g）。这表明 制备的 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 具有优良的 CO2 吸 收性能。

2.3 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 对 CO2 的吸收机理

如图 4（a）所示，ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三元 DES 吸收 CO2 后，其红外光谱曲线在 2148 cm−1 处出 现了 1 个 CO2 的不对称伸缩振动峰，这可以解释为 DES 对 CO2 的物理吸收[20]。同时， 在 2930 cm−1 和 2860 cm−1 处MEA 的—CH2 中—C—H 吸收峰减弱，而在 1566 cm−1 和 820 cm−1 处出现了 2 个新的吸收峰。这 说明 MEA 和 CO2 发生了如下所示的化学反应[17]。

产物氨基甲酸酯在 1566 cm−1 和 820 cm−1 处分 别产生不对称拉伸和弯曲振动特征峰[18，21]。氨基甲 酸酯的生成也会使13C-NMR 核磁曲线在化学位移 163.34 处产生新的吸收峰[17，22] ，如图 4（b）所示。因 此 ，ChCl-Gly-MEA 三元 DES 对 CO2 的吸收既包含 物理吸收又包含化学吸收。红外光谱和13C-NMR 测 试结果说明 MEA 的加入会增强 DES 对 CO2 的化学 吸收作用。同时，氨基甲酸酯的生成会导致样品黏 度增大 ，这可以解释在 CO2 吸收过程中 ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES 的黏度越来越大的实验现象。

2.4 DES 组分物质的量之比、CO2 流速及含水量对

ChCl-Gly-MEA 三元 DES 吸收 CO2 的影响

考察了 DES 组分物质的量之比、CO2 流速及含 水量对 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 吸收 CO2 的影响， 结果如图 5 所示。当 CO2 流速为 100 mL/ min 时 ，ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶4， 1∶1∶6， 1∶1∶8， 1∶1∶ 10）三元 DES 对 CO2 的饱和吸收量分别为 0.12、0.15 、 0.16 、0.18 g。随着 MEA 含量逐渐增大，ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES 对 CO2 的饱和吸收量最终可以提高 50%， 此 结 果 说 明 加 入 MEA 能 够 显 著 增 大 三 元 DES 对 CO2 的吸收能力。这主要归因于 MEA 对 CO2 的化学吸收作用。由图 5（b）可知，当 CO2 流速 为 100" mL/min 时 ，ChCl-Gly-MEA 三元 DES 对 CO2 的饱和吸收量最大。CO2 流速越快，单位时间内进入 到三元 DES 内的 CO2 分子越多，三元 DES 对 CO2 的 饱和吸收量越大。同时，CO2 流速越快，三元 DES 对 CO2 的吸收速率也越快 ，这会缩短三元 DES 吸收 CO2 达到饱和所需要的时间。

CO2 排放气体中通常含有水分，因此研究含水 量对 DES 吸收 CO2 的影响具有重要意义。在 CO2 流速为 100 mL/min、纯 CO2 下，测定了不同含水量下 三元 DES 的 CO2 饱和吸收量，结果如图 5（c）所示。 当含水量为 0、10%、20% 和 30% 时，ChCl-Gly-MEA （1∶1∶10）三元 DES 对 CO2 的饱和吸收量分别为 0.185、0.179、0.172 、0.156 g。这说明水的存在不利 于三元 DES 对 CO2 的吸收，主要原因是加入的水会 逐渐破坏 DES 中的氢键网络结构，使“水在 DES”的 状态转变为 3 种物质简单稀释的“ChCl、Gly 和 MEA 在水中”的状态，从而导致 CO2 吸收量降低[23-24]。

2.5 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 的再生性能

图 6 示出了 ChCl-Gly-MEA（1∶1∶10）三元 DES 对 CO2 的 5 次吸收曲线。经过 5 次 CO2 吸收-解吸- 再吸收后 ， ChCl-Gly-MEA（ 1∶1∶10） 三 元 DES 的 CO2 饱 和 吸 收 量 从 0.185" g 减 小 到 0.180" g， 三 元 DES 的 再 生 效 率 达 到 97.3%。 Gu 等 [25]制 备 的 [TEPA]Cl-thymol DES 经 5 次吸收-解吸循环后的再 生 效 率 为 95%， 石 升 友 等 [21]制 备 的 TEAC-MEA DES 在 5 次吸收-解吸循环后具有 92.3% 的再生效率，Sze 等[26] 制备的 ChCl-Gly-DBNDES 在 3 次吸收- 解吸循环后的再生效率为 83%。本文制备的 ChCl[1]Gly-MEA 三元 DES 在 5 次吸收-解吸循环后基本保 持原有的 CO2 饱和吸收量，表现出在不丧失 CO2 吸 收 能 力 下 的 可 循 环 利 用 优 点 。 当 然 ， ChCl-Gly[1]MEA 三元 DES 的再生效率并非 100%，这是由于 DES 和 CO2 之间存在强相互作用，导致实验中脱附 不完全。

3""" 结 论

制备了含乙醇胺的 ChCl-Gly-MEA 三元 DES， 研究了其在室温和常压下对 CO2 的吸收性能。原料 物质的量之比不同时 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 在 298 K、0.1 MPa 条件下表现出优良的 CO2 吸收能力， 其中n（ChCl）∶n（Gly）∶n（MEA）=1∶1∶10 的三元DES 的 CO2 饱和吸收量可达 0.18 g。同时考察了不同的 CO2 流速和含水量对三元 DES 的 CO2 饱和吸收量的 影响。通过傅里叶红外光谱和核磁共振技术研究了 ChCl-Gly-MEA 三元 DES 吸收 CO2 的机理，发现三 元 DES 吸收 CO2 的过程同时存在物理吸收和化学吸 收，添加 MEA 能够显著增强 DES 对 CO2 的化学吸 收作用。ChCl-Gly-MEA 三元 DES 具有良好的再生 性能，表明含 MEA 的三元及多元 DES 在 CO2 捕集 方面具有良好的应用前景。

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