二硫代氨基甲酸盐改性GO材料及其对Cu2+的吸附性能

杨伟杰　李杰　李艳霞　赵辉

摘要： 将三乙烯四胺（TETA）接枝到氧化石墨烯（GO）表面， 再与CS2反应， 制备得到基于TETA的二硫代氨基甲酸盐改性GO材料（GO-TETA-DTC）. 采用红外光谱仪、 元素分析仪和扫描电子显微镜对GO-TETA-DTC进行表征分析， 并研究该材料对Cu2+的吸附性能， 考察溶液pH值、 Cu2+初始质量浓度、 吸附时间和温度对吸附效果的影响. 结果表明： GO-TETA-DTC对水中Cu2+的吸附过程遵循准二级动力学方程、 颗粒内扩散方程以及Langmuir方程； 从Langmuir方程计算得到的GO-TETA-DTC对Cu2+的最大吸附量为294.12 mg/g； 吸附过程以吸热和熵增的形式进行.

关键词：  石墨烯； 二硫代氨基甲酸盐；  铜离子； 吸附

中图分类号：  O69； X506

文献标志码： A文章编号： 1671-5489（2024）02-0444-08

Dithiocarbamate Modified GO Material and Its  Adsorption Performance for  Cu2+

YANG Weijie，  LI Jie，  LI Yanxia，  ZHAO Hui

（School of Chemistry and Chemical Engineering，  Zhoukou Normal University，  Zhoukou 466001，  Henan Province，  China）

Abstract：   The dithiocarbamate modified graphene oxide （GO） material （GO-TETA-DTC） based on triethylenetetramine （TETA） was prepared by grafting TETA onto the surface of GO firstly and then reacting it with CS2. The GO-TETA-DTC was characterized and analyzed by infrared spectrometer，  element analyzer and scanning electron microscope. We studied the adsorption performance of the material on Cu2+ ， and investigated the effects of pH values of solution， initial  mass concentration of Cu2+ ， adsorption time and temperature on adsorption effects. The  results show  that the adsorption process of Cu2+ in water by GO-TETA-DTC follows the quasi-second order kinetic equation，  the intra-particle diffusion equation and Langmuir equation.  The maximum adsorption capacity of GO-TETA-DTC for Cu2+ calculated from Langmuir equation is 294.12 mg/g. The  adsorption process takes place in the form of heat absorption and  entropy increase.

Keywords：   graphene;  dithiocarbamate;  copper ion;  adsorption

近年來， 工业生产中产生的重金属离子导致水体污染问题严重[1-2]. Cu2+是一种常见的重金属离子， 虽为人体所需， 但过量摄入可引起恶心呕吐、 肝功能受损、 溶血性贫血， 甚至昏迷、 休克或死亡[3-4].  工业废水中Cu2+的限值质量浓度为1.0 mg/L[5]， 因此， 关于水体中Cu2+的去除研究非常重要.

目前， 水体重金属离子的去除多采用化学沉淀法、 絮凝法、 离子浮选法、 吸附法和膜滤法等[6-10]， 其中吸附法具有操作简便、 能耗少和安全可靠等优点， 可设计并制备对目标物具有高结合容量的吸附材料. 氧化石墨烯（GO）的比表面积较大， 且表面富含羧基， 有利于吸附重金属离子， 所以受到人们广泛关注. 为获得更好的吸附效果， GO被进一步改性修饰， 以增加其表面可与重金属离子结合的位点数目. 用乙二胺四乙酸、 聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺等改性的GO均可作为重金属离子吸附材料[11].  相对于含氮、 氧原子的功能基团， 采用含硫基团修饰的GO可更好满足对重金属离子高效吸附的要求， 这归因于硫原子与重金属离子的亲和力更强.

二硫代氨基甲酸盐中同时含有氮和硫原子， 除螯合作用外， 该化合物还可通过静电吸引和离子交换方式吸附重金属离子[12]. 此外， 根据制备过程中所用胺基试剂的不同， 最终所得材料中氮、 硫原子的数目也会有差异. Li等[13]在对碳纳米管（CNTs）进行氧化处理后， 制备了基于乙二胺的二硫代氨基甲酸盐改性CNTs材料， 其对Cu2+的最大理论吸附量为98.1 mg/g. 与氧化CNTs相比， GO中的羧基含量更高， 理论上可接枝更多的胺基试剂. Fu等[11]将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到GO表面， 并将其与CS2反应， 最终制备了基于PEI的二硫代氨基甲酸盐改性GO材料， 其对Cu2+的最大理论吸附量为113.64 mg/g. 考虑到PEI分子较大， 与GO进行接枝反应时存在较明显的空间位阻， 若采用合适尺寸及胺（亚胺）基含量的试剂对GO进行改性， 并制备出基于该试剂的二硫代氨基甲酸盐改性GO材料， 则可提高材料中氮、 硫原子的含量， 增加对Cu2+的吸附量.

基于此， 本文先用三乙烯四胺（TETA）改性GO， 得到TETA修饰的GO（GO-TETA）， 再将其与CS2反应， 最终制备得到GO-TETA-DTC. 对所得材料通过红外光谱仪、 元素分析仪和扫描电子显微镜进行表征， 并研究GO-TETA-DTC吸附Cu2+的性能， 考察溶液pH值、 Cu2+初始质量浓度、 吸附时间和温度对吸附效果的影响， 同时对吸附过程的等温线、 动力学和热力学性质进行分析.

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

Fourier变换红外光谱（FT-IR）仪（Nicolet iS10型， 美国Thermo Scientific公司）； 扫描电子显微镜（SEM， JSM-6610LV型， 日本JEOL公司）； 元素分析仪（VARIO EL Ⅲ型， 德国Elementar公司）； 原子吸收分光光度计（WFX-120A型， 北京北分瑞利分析仪器有限责任公司）； 酸度计（PHS-3C型， 上海大普仪器有限公司）； 分析天平（AL204型， 德国Sartorius公司）和双功能数显恒温振荡器（SHA-B型， 金坛市白塔新宝仪器厂）.

GO（质量分数>99%）购自苏州恒球科技有限公司； 碳化二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）购自南京奥多福尼生物科技有限公司， 质量分数分别大于99%和98%； TETA（质量分数>60%）购于日本东京化成工业株式会社； CS2（质量分数>99%）购自美国阿拉丁试剂有限公司； 无水乙醇购自天津风船化学试剂科技有限公司； 浓盐酸（分析纯）购自洛阳化学试剂厂； NaOH和CuSO4·5H2O（分析纯）均购自国药化学试剂有限公司； 实验用水为去离子水.

1.2 吸附材料的制备

GO-TETA-DTC的制备. 由于GO表面富含羧基， TETA分子中含有胺基， 在EDC·HCl和NHS为活化剂的条件下， TETA中的胺基和GO表面的羧基发生酰胺化反应， 因此可将TETA接枝到GO表面[14]， 制备得到GO-TETA后， 在低温和强碱性条件下， GO-TETA中的胺（亚胺）基和CS2发生反应[15-16]， 制得富含N和S原子的GO-TETA-DTC材料.

1.2.1 GO-TETA的制备

称取0.15 g GO， 将其加入300 mL去离子水中， 超声分散1 h. 称取0.11 g EDC·HCl和0.17 g NHS， 加入10 mL去离子水溶解. 将GO分散液倒入EDC·HCl和NHS混合液中， 继续搅拌30 min后， 再加入4.0 mL TETA， 于30 ℃下继续搅拌反应26 h. 反应结束后抽滤， 用去离子水和无水乙醇各洗涤3次， 得到GO-TETA.

1.2.2 GO-TETA-DTC的制备

量取250 mL无水乙醇于500 mL烧瓶中， 加入NaOH至形成饱和溶液. 将制备得到的GO-TETA加入其中并超声分散1 h后加入5.0 mL CS2， 冰水浴中反应48 h. 将产品抽滤， 用乙醇淋洗， 将产物于60 ℃真空干燥后研磨备用， 得到GO-TETA-DTC.

1.3 吸附实验

量取25 mL Cu2+标准溶液， 置于150 mL三角瓶中， 加入0.01 g GO-TETA-DTC， 以180 r/min的转速于水浴中旋转振荡一定时间后过滤. 采用原子吸收分光光度计测定滤液中Cu2+的质量浓度， 利用Q=（ρ0-ρe）V/m（1）计算GO-TETA-DTC对Cu2+的吸附量Q[17]，  式中： ρ0和ρe分別为Cu2+的初始质量浓度及其吸附达平衡时的质量浓度， 单位均为mg/L； V=0.025 L， 为Cu2+标准溶液的体积； m=0.01 g，为GO-TETA-DTC的质量.

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 FT-IR分析

图1中曲线a，b，c依次为GO，GO-TETA和GO-TETA-DTC的FT-IR. 曲线a中： 3 420 cm-1处的吸收峰归属于羟基伸缩振动；

2 855，2 927 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H键的对称及反对称伸缩振动； 1 730 cm-1处的吸收峰归属于羧基CO键的伸缩振动； 1 627 cm-1处的吸收峰则归属于水分子的变形振动； 1 401 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的弯曲振动； 1 226，1 056 cm-1处的吸收峰分别归属于GO中类似苯酚结构以及羧基中C—O键的伸缩振动[18]. 曲线b中： 3 440 cm-1处的吸收峰可归属于酰胺中N—H键的伸缩振动； 2 923，2 853 cm-1处的吸收峰与曲线a中大致位置处对应相似， 但因TETA的修饰而使其吸收相对强度较曲线a中有所增加； 1 634 cm-1处的吸收峰可能对应于酰胺CO键的伸缩振动； 与谱线a相比， 曲线b中1 730 cm-1处的吸收峰消失， 表明TETA已成功接枝到GO表面. 曲线c中： 3 440，2 972，2 917，1634 cm-1处的吸收峰与曲线b中大致位置处对应相似； 与曲线b相比， 1 051 cm-1处的吸收峰归属于CS键的伸缩振动， 表明GO-TETA-DTC已成功制备.

2.1.2 SEM分析

GO，GO-TETA和GO-TETA-DTC的SEM照片如图2所示.  由图2（A）可见， GO为多层片状结构.  由图2（B）可见， GO-TETA为块状结构， 这可能与TETA与部分GO发生交联反应有关， 但更多原因应归于干燥过程中温度的影响所致. 由图2（C）可见， 经干燥研磨后的GO-TETA-DTC整体粒径虽然分布不够均匀， 但粒径大多数小于20 μm.

2.1.3 元素分析

GO，GO-TETA和GO-TETA-DTC中N，C，S，H元素的質量分数列于表1. 由表1可见， GO的含氮量很少，  GO-TETA中的含氮量明显增加， 表明TETA与GO的反应有效. 与GO-TETA相比， GO-TETA-DTC中的含S量明显增加. 此外， 因为C原子小于S原子的相对原子量， 且反应过程中部分H原子被取代， 所以GO-TETA-DTC比GO-TETA中C和H的质量分数略低， 这些均表明CS2与TETA/GO已成功反应.

2.2 吸附实验分析

2.2.1 溶液pH值的影响

在温度为30 ℃、 Cu2+初始质量浓度为100 mg/L的条件下， 考察溶液pH值对GO-TETA-DTC吸附Cu2+的影响， 结果如图3所示. 由图3可见， 吸附量（Q值）随溶液pH值的增加而增大. 这是因为随pH值的增加， 溶液中H+含量逐渐降低， 因此对GO-TETA-DTC吸附Cu2+的阻碍作用不断减小. 但考虑到pH值较大时溶液中过多的OH-可能导致产生Cu（OH）2沉淀， 因此后续吸附实验中选择pH=5.5， 此时Cu2+基本以单一形态存在， 吸附效果也相对较好.

2.2.2 吸附动力学

在温度为30 ℃、 溶液pH=5.5、 Cu2+初始质量浓度为100 mg/L的条件下， 考察吸附时间t对吸附量的影响， 结果如图4所示. 由图4可见： 在5～30 min， 随着时间的延长， 吸附量迅速增加； 在30～120 min， 随着时间的延长， 吸附量增加相对缓慢；  在120～300 min， 随着时间的延长， 吸附量逐渐趋于稳定.

采用准二级动力学方程与颗粒内扩散方程对图4中涉及的数据进行拟合分析[19-20]可得：

Qt=kit0.5，（3）式中： Qe为平衡吸附量（mg/g）; k2（g/（mg·min））和ki （mg/（g·min0.5））为速率常数； Qt表示吸附时间为t时， GO-TETA-DTC对Cu2+的吸附量（mg/g）， 即图4中纵坐标对应的吸附量.

GO-TETA-DTC吸附Cu2+的准二级动力学拟合曲线如图5所示， 由该曲线方程可求得k2和Qe.  各参数值列于表2. 准二级动力学方程拟合的线性相关度R=0.999 6， 拟合得到的Qe值与实际平衡吸附量相近， 表明吸附过程主要受化学作用控制， GO-TETA-DTC对Cu2+的吸附过程与二者均密切相关.

GO-TETA-DTC吸附Cu2+的颗粒内扩散方程拟合曲线如图6所示.  由图6可见， 这些点总体上不呈线性， 表明不同时刻的扩散速度不同[21]. 若分段拟合这些数据点， 则得到3个较明显的时间段， 符合颗粒内扩散方程. 将ki1，ki2和ki3设为与这3个时间段相对应的速率常数.  由表2可见， ki1>ki2 >ki3. 第1阶段反应较快是因为溶液中Cu2+较多， 在材料表面与其相作用的基团也较多所致； 第2阶段主要是Cu2+向材料内部扩散， 该过程显然受到一些阻碍； 在第3阶段， Cu2+的质量浓度降低， 整体扩散变慢， 并且最终形成动态平衡.

为研究GO-TETA-DTC作为吸附剂的可重复利用性， 选择HCl溶液作为解吸试剂. 称取约0.2 g吸附Cu2+后且已干燥至恒质量的GO-TETA-DTC， 超声分散到100 mL 0.2 mol/L HCl 溶液中并于50 ℃磁力搅拌2 h， 过滤并于80 ℃烘干. 取0.01 g烘干后的GO-TETA-DTC， 加至25 mL Cu2+溶液中. 在温度为30 ℃、 溶液pH=5.5、 吸附时间5 h、 Cu2+质量浓度为100 mg/L的条件下考察其吸附性能. 结果表明， GO-TETA-DTC材料经3次吸附和解吸循环后， 对Cu2+的吸附量仍可达初次吸附量的78％， 具有良好的重复利用性和稳定性.

综上所述， 本文先将TETA接枝到GO表面， 制得GO-TETA， 再将CS2和GO-TETA反应， 得到一种新的吸附材料GO-TETA-DTC. 将GO-TETA-DTC用于水中Cu2+的吸附研究， 结果表明， 该材料具有优异的吸附能力， 最大吸附容量达294.12 mg/g， Cu2+主要以单分子层的形式被吸附， 吸附过程可用准二级动力学方程和粒内扩散方程描述， 在实验考察的温度范围内， 该吸附过程以吸热和熵增的形式进行.

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（責任编辑： 单 凝）

收稿日期： 2023-10-16.

第一作者简介： 杨伟杰（1984—）， 男， 汉族， 博士， 讲师， 从事纳米材料改性和应用的研究， E-mail： chemsnow@163.com.

通信作者简介：   赵 辉（1971—）， 男， 汉族， 博士， 教授， 从事环境污染物分析和去除的研究， E-mail： chromsnow@163.com.

基金项目：   河南省自然科学基金青年科学基金（批准号： 232300420397）和周口师范学院高层次人才科研启动经费研究项目（批准号： ZKNUC2016024）.