固态电解质电池的研发、应用与发展

温兆银

固体电解质的发展历史可以追溯到20世纪初，固体电解质和液体电解质都是电解质。固体电解质最早称为快离子导体，其离子电导率达到10-2S/cm以上，离子迁移数高达0.99。另外，离子迁移活化能要足够小，才能保证不必要的损失。在一般条件下，若离子电导率能达到10-2S/cm，电解质在此条件下就可以发挥使用。固体电解质主要包括无机和有机的，无机的离子导体具有一定的晶体结构，而有机的固体电解质是通过有机分子链的运动来推动离子迁移。

目前发现的各种离子导体包括阳离子、锂离子、钠离子、阴离子、氧离子、负离子等，都在开展各种电化学的应用研究。已经走到实际应用的固体电解质主要包括阳离子导体氧化锆、钠离子导体、锂硼三种。阳离子导体氧化锆已经量化并大规模应用在氧化物燃料电池上，氧化物燃料电池则逆向用在电解水制氢上，钠离子导体应用在钠硫电池大容量的储能技术上，锂硼主要应用在微型全固态锂电池上。在这些储能技术之间，氧化锆燃料电池和钠硫电池的储能技术总体来说应用容量比较大，应用的全固态电池仅限于微型全固态电池。

固态电池主要应用在全化学器件上，这是我们目前了解的有关固体电解质的应用情况，如果一个固体电解质的性能足够高，那就可以为它设计不同的电极。如果电解质陶瓷或者固体电解质的强度足够高，它的电极可以是气态的也可以是液态的，还可以是固态的。如果电极是气态的或者液态的，那就要求电解质足够致密、强度足够高，这样才能避免在正负极液态的活性物质中间造成短路。在全固态电池中，因为所有的物质都是固态的，很少出现由于正负极之间的物质穿梭所引起的短路。

总体来说，无论是固体电解液还是气体电解液都可以让电池达到足够高的能量密度，金属、钠硫、锂离子电池都具有非常高的能量密度。

在我们承担的“十三五”到“十四五”国家重点研发计划中，锂离子电池的研发也从半固态过渡到全固态。“十四五”期间开展的全固态电池研究重点解决材料的基础问题，使全固态电池达到350瓦时/公斤的能量密度，并在1C环境下循环1000次。总体来说，无论是锂电还是钠电，业界对把其做成全固态设计都非常感兴趣。

要达到350瓦时/公斤的能量密度，正极的活性物质载量要达到20毫克/平方厘米，固体电解质厚度不能大于15微米。要达到这两个数值，需对材料体系进行优选，并对材料制备技术进行创新，才能达到15微米的目标，使固体电解质能够在全固态电池中得到应用。固体电解质体系包括硫化物、卤化物、氧化物、聚合物等，每一种体系各有优势。目前要在全固态锂电池中得到应用的话，还没有一种材料能够满足所有性能的要求。

与商业化非常成熟的锂离子电池一样，目前钠离子电池均采用有机液体电解质，存在易燃、易爆等安全隐患。而采用固体电解质的固态电池则具备较高的安全性，并且在实际中已经开始了大容量的应用。设计大容量电池需要大尺寸的陶瓷部件，要做高功率的全固态电池，就需要薄膜的电解质，因为氧化物这个体系具有比较高的强度。另外，它较为容易在空气条件下制备。因此，在制备过程中操作性就比较强，要制备不同形状甚至做大尺寸的材料的设计就比较容易。

目前我们实验室开发的固态锂电池，寿命最长的接近7000次固态电池的循环，这个主要是在消费电子商应用。管型陶瓷主要是钠的固体电解质。圆型和方型的电解质分别用在钠硫电池和钠氯化物电池上，这两种电池容量大。与核心的锂离子电池有所不同，圆型和方型的电解质能够把更多的活性物质装到电池中间，实现长时间的高功率运行，这是一种大容量、大功率、持续时间长的储能技术。氧离子导体和质子导体的电池主要用于燃料电池，或者是逆向的高温电解水制氢，目前它们都已经从器件做到模组。

固态电池要真正实现全固態化，最大的挑战来自于刚性的固固接触问题。在极端的情况下，两个刚性材料在接触的部位可能是点对点的接触或者点对面的接触。表观电流到了点对点接触的地方，电流密度无限放大容易对材料造成破坏，这类电池甚至在低电流密度下都无法长时间稳定运行。锂离子电池若能够真正得到应用，固然离不开材料的基础性作用，但起决定性作用的是液体电解质和固体电解质之间真正全面的二维接触，这确保了电池各种材料之间紧密的结合，保证电池能够长时间稳定运行。

当我们向金属锂和固体电解质施加压力时，压强可达到400兆帕（MPa），金属锂和固体电解质之间的渐近电流接近0。在足够的压力下，利用金属锂可延展的特性实现金属和固体电解质之间二维面的接触，通过制备硫化物、氧化物来施加压力可以提高电池性能。但在运行时电极材料可能发生形变，最终可能会导致界面失效。我们做过一个实验，在金属锂和陶瓷电解质之间施加微量的液体电解质，液体电解质是可以任意变形的，充满了所有点接触的地方，这就很容易实现金属锂和陶瓷之间二维面的接触。试验发现其能承受的临界电流密度可以实现数量级的增长，这说明电极和电解质之间真正实现面接触是非常重要的，这个面接触非常稳定，能够在整个电池工作过程中保持真正的面接触。

通过施加微量的液体到界面上，保障电池能长期真正实现面接触。硫化物电解质和金属锂之间的稳定性不够，金属锂与硫化物之间的接触可能比和氧化物的接触要好一些，但是其接触依然有一定的刚性。我们用微量电解质来修饰金属锂和陶瓷电解质，在金属锂和硫化物电解质之间利用可降解的聚合物进行修饰，因为聚碳酸丙烯酯这个电解质能够自行降解，降解之后形成的PC就是液体电解质之间主要的成分。在这种情况下，金属锂和固体电解质之间能实现更好的接触。而且通过添加锂盐和各种分解产物形成氟化锂作为一个稳定界面的化合物。因为降解是缓慢进行的过程，所以我们又称为“缓释效应的修饰”。如果硫化物没有这种修饰，电池很快就会失效，循环的寿命只有100次左右，但是有这么一次修饰后可以达到900次循环的寿命，并且稳定运行。

金属锂电极也是要真正实现全固态电池高能量密度非常重要的电极，实现全固态电池的目标是希望其能量密度更高。因为金属锂在工作过程中，其活泼属性几乎可以和很多物质自发反应。为了让金属锂能够更好地实现三维化的循环，我们制备了一个在同电极上和同集流体上进行外延式的三维化的设计，利用氢氧化亚铜纳米晶的特性进化磷化，再和金属锂形成合金化反应，最终形成锂铜合金和磷化锂的化合物，但它是三维的，是在原先的同集流体上外延生长的电极。实行三维化以后，金属锂的沉积非常均匀，避免了锂枝晶的形成。通过三维化的设计，金属锂电极在液体电解质之间可以实现长循环的寿命，而在普通的铜电极上金属锂的层级在短时间内就形成枝晶导致电极失效。

固体电解质在全固态电池中间层是非常重要的材料，但不能大量使用在薄膜电池的中间层，因为它没有较好的综合性能。高離子电导率的固体电解质强度和断裂韧性都非常有限，但钠硫电池中使用的β-氧化铝，其强度和断裂韧性要远远高于现在的锂离子导体，所以亟需考虑如何提高离子导体的综合性能，尤其是它的机械性能。

我们设计了一个锂镧高钛氧材料，通过做晶界增强可以显著提高这个材料的强度，让电池运行得更稳定，通过原位固化的固体电解质，在电池中间层批量应用。我们也通过双连续的概念，把陶瓷和聚合物分别形成了连续相，这样充分发挥无极材料锂离子高导电性的优势，让整个电解质、锂离子迁移数显著提升。

为什么期待全固态电池能实现高能量密度和高安全性？要实现全固态电池的制备，我们的制造技术就和现在的锂离子电池大不相同，甚至前者的难度要大于后者。如果只是简单地在现有锂离子电池上做出改进，恐怕全固态电池的性价比可能还无法实现。因此，我们更希望从材料的角度和界面的角度把这些技术问题全部攻克，最终研制出一个高安全性、高能量密度的电池体系，目前这个研发进程还需要大家共同努力推进。

（作者系中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心主任、研究员。本文根据作者在“中国全固态电池创新发展高峰论坛”上的演讲整理，略有删减）