原位固化的全固态电池技术发展历程

李泓

原位固化的全固态电池技术，主要聚焦从原位固态化的技术出发，从半固态向全固态发展的过程。

一、全固态电池的实用化

就实用化角度而言，比如宁德时代（CATL）和比亚迪陆续推出一些高性能动力电池，包括麒麟电池、神行超充以及刀片电芯的2.0版本。在半固态电池的研发上，中科院物理研究所与蔚来汽车展开合作，并实地展示了续航1000公里的150KWh/、360Wh/kg的电池，2023年开始进入量产阶段。全固态电池也开始引起社会更为广泛的关注。比如如何从技术革命、产业升级、商业化角度选择技术路线，有不同考虑。

从实用层面来看，消费电子类电池在发展快充型和能量型电池方面，以体积能量密度作为其核心标志，正在发展850Wh/L以上的指标。动力电池有能量型和快充型，加之考虑需要低成本，储能电池具有超长寿命特征。目前存在三种可能性，三类技术都有可能满足，最终依然落脚在成本、良率、大规模、标准化、智能化等一系列综合要求上。因此，在电池开发的时候，会考虑到底哪些要求是液态电池确实做不到的？是人们认为它做不到，还是它真的做不到？半固态电池、全固态电池相比液体锂离子电池有哪些优势？总体来说，业界希望全固态电池做到高能量、高安全、长寿命、低成本，同时具有一系列综合的优势。

在实操解决问题层面，从正极侧到中间膜到负极侧，从材料到电极，到电芯，再到模组系统等一系列事宜中，本文聚焦电芯层级核心的问题，很难想象仅靠一个电解质材料就能把全固态电池做出来，还是需要系统解决其中涉及的各方面问题，“固—固接触”是最核心的难题。笔者认为不光是靠电解质本身来解决，要靠“正极材料、负极材料+电解质+界面”处理的方案综合起来解决。

二、原位固态化考量

从1976年开始至今，中科院物理所一直做材料研究，包括全固态金属锂电池，20世纪七八十年代做的材料相对来说更像实验室样品，后来，整个团队转到液态电解质领域。在中科院先导项目的推动下，2013年中科院物理研究所开始做固态电池的开发，而且一直做材料研究。

在固态电池里，主要考虑如何把技术做到应用，以此为核心目标从两方面开始推动。第一个方面是体系创新，包括应用导向的正向设计，其中最关键的是两个部分：一个是在做硅负极的时候，会发现在硅负极表面可以使劲生长固态电解质，团队甚至把一个金属锂搁在硅负极表面覆盖电解质，仍然能做充放电，这表明原位电化学反应有能力做固态电解质；另一个是团队在做隔膜的时候，发现配合原位固态化的反应，设计固态电解质涂层隔膜可以降低界面电阻、提高界面稳定性。这两个方向使得团队对原位固态化有了全新的认识。

原位固態化的思路，是通过热引发、光引发、电化学反应把液体电解质转化为固态电解质。目标是要让电解质相和电池材料相在原子尺度保持持续接触，最后钝化正负极表面，综合提升电芯的各方面要求。这样的概念没有明确排斥或选定的正负极材料，所以基本各类正负极材料都可以采用。光靠这个还不够，需要解决正负极表面的钝化问题，即防止氧化聚合物、粘结剂。另外还要在负极解决析锂的问题和体积膨胀的问题，中间膜要解决量产的问题，如何开发一个单离子导体。热学、力学、电化学虽然都好，但是从1973年做到现在，发现单一的材料不行，还是需要复合的，团队综合考虑后，发现复合电解质是一个合理的解决方案。最终的目标是，发展可以规模量产、低成本有竞争力、能够把现有电解质材料和新电解质材料集成用好的综合解决方案。根据该方案，团队从2016年开始陆续推动原位固态化技术，主要想法就是在正极或者负极颗粒表面形成一个连续的大面积覆盖或者全覆盖的电解质相，这样保证有离子通道；同时在搭建电子通道架构的基础上，能防止在高电压、高SOC下、高温下的熔出，对负极的循环性、正极的循环性都有帮助。这个做好之后可以提高电池的倍率。有很多团队担心阻抗的变化、均匀性和保液率，在混合固液里边，这几个潜在问题目前看来都能解决，热稳定性可以显著提高。

原位固态化需要综合解决界面的润湿，在起步的时候形成低界面阻抗、高润湿性，要设计高离子电导率、宽电化学窗口的单体和引发剂，同时要实现高转化率，通过超声检测来证明，最后实现综合成本的一致。除此之外，因为转化完的电解质并不能说明电化学窗口很宽，需要把正极表面稳定住，于是出现了超薄固态电解质包覆的解决方案，中科院物理研究所和容百科技、当升科技合作，形成了中试以上的能力。高镍的正极、钴酸锂，都具有应用潜力，而且已经开始实现量产。

要提高能量密度需要的是硅负极，硅负极已经进行了28年持续迭代，目前第三代纳米硅碳是正在开发的材料，这样的材料满足电动汽车和消费电子类，具有很好的应用前景。前面的氧化亚硅和第一代纳米硅碳在电动工具上也有重要应用，目前已经实现了规模量产，开始供给龙头企业。

固态电解质涂层隔膜看起来比较简单，但做起来却面临很多难题。跟氧化铝相比，固态电解质吸水量较高，应用时一定要把水含量降下来，通过一系列方案试错，最终实现了一个解决方案，由恩捷股份、北京卫蓝新能源、溧阳天目先导的合资公司江苏三合科技开始量产，2023年实现6000万/平米的产能，并供给蔚来汽车和其他电芯客户，都是开放的。

实际上，开发固态的电池的优点是：与液体电池不同，液体电解液既要管负极，也要管正极，固态是正极做正极的、负极做负极的、中间膜做中间膜的，这样可以不用考虑正极的耐氧化、负极的耐还原问题，分开做就有很多可能性。相信未来的全固态电池不单纯是简单的硫化物或者氧化物，很可能各自都找到最佳的应用位置。

三、应用案例分析

根据上述理念基础，分享以下几个案例：比如，在北京房山进行研发，在山东淄博开展储能锂离子生产，在浙江湖州进行高能量密度动力电池生产，在江苏溧阳进行无人机小动力生产。2023年，中科院物理研究所与蔚来汽车合作开发了360Wh/kg的动力电池，实现了1000公里续航。虽然在2021年时，有人预测2022年底将实现，实际上难度还是比预想的要大一些。目前动力电池开始投入量产，也通过了工信部的认证。储能领域也有很好的表现，尽管铁锂电芯比较安全，但还没有达到极致，如果再把固态材料概念导进去，可以更好地实现本质安全。2022年，储能实现了大规模示范，包括在乌兰察布、三峡的源网荷储能基地，山东济宁共享储能基地，还有广东用户侧进行了储能示范。

如果团队有能力通过热引发或者光引发，把所有的液态相转为固态相，也能实现全固态，目前这方面的工作是北京卫蓝新能源公司和中科院物理研究所最看中的方向，因为这里用到的氧化物和聚合物成本低、安全性好，也能够形成界面的解决方案，这将是未来几年要做的事情。当然，硫化物也是一项重要的研究方向，中科固能新能源科技公司也开始开发一系列硫化物电解质材料，包括离子电导率达到比较高的水平，与高镍实现了更好的配合。

深圳中科超能科技公司开始推动硫化物全固态电池电芯开发，目前取得了一些进展。比如实现长循环寿命，但目前对于室温环境下尚未有真正突破，还是需要在中高温下进行，通过该表现可以看到，液体锂离子电池半固态要做到这个表现面临一定困难，当然，其中的一个核心点是固态离子包覆正极应用在全固态方面。另外，超薄金属锂负极的组合，可以实现一定的循环性，在软包里能量密度有一定的表现，在全球范围内也获得了很多关注。目前，我们正在探索双面集流体的应用，因为既然是全固态就有可能实现软包内串，当然这种软包内串在半固态电池阶段也展示过，最终能否实现量产还要看一致性和良率，这面临很大的挑战。电解质的特点是具有粘弹性，固体成分具有聚合物的柔软性，对于解决界面问题具有重要的启示。当前还没有真正在软包电池里应用，需要进一步放大开发评价，笔者认为这是一个重要方向。解决全固态电池界面，除了全固态电池之外，如果材料本身具有粘弹性，又可以耐电压、耐正极负极使用，将实现非常好的效果。

四、小结

未来把全固态电池技术做好需要下大功夫，主要从以下两个方面发力。首先是创新合作平台的搭建，因为全固态电池的开发要从创新链和产业链同步发力，形成协同的合作关系，才能把一些基础研究的创新成果快速地形成中试、放大、最后形成量产。中科院物理研究所在这方面做了一些布局，包括在北京市有一个先进固态电池工程中心，联合三家企业一起开发，同时也围绕固态电池的正极、负极、中间膜、电解质、粘结剂、集流体、各类电芯、系统集成、回收、数字化等做了一些布局，形成一些相互支撑的企业。当然这些企业目前都在成长中，为技术开发储备提供了一些基础，而且都是开放的合作技术平台。

其次，通过前面的积累和预判，以及根据全球范围内进展，团队重点突破上游硫化锂、硫化磷关键材料的低成本制备。接下来是硫化物电解质中试量产、氧化物的中试量产和匹配的高性能正负极，以及其他几个关键设备，包括一些新的设备需要开发，同时到硫化物层面后，表面处理也需要进一步开发。新的全固态电池版本将在2027年左右可能实现应用，包括在消费电子领域、动力及储能方面陆续开始应用。为此，2023年在中国材料与试验团体标准委员会（CSTM）下面成立了两个标委会，一个是产品标委会，另一个是研发标委会，将进一步完善和优化标准体系建设。

目前，我们要实现的整体目标是：能量密度提升、功率密度提升以及循环性能提升。在这个过程中，液体、半固態、全固态电池技术不断发展，哪个体系最后能在技术经济性方面、安全性方面、成本方面表现出突出优势？笔者认为，固态电池技术有望取得颠覆性发展，但事实上，逐步发展是更现实的策略，而且在全球范围内，特别是在中国，已经有1.6TWh的产能设备，这些设备也不可能浪费。因此，如何在现有材料和工艺基础上进行改进，形成一个半固态的解决方案，充分用好现有的投资，同时逐步通过全新的材料工艺发展更高性能、更安全、更便宜的全固态电池，这是我们需要考虑的核心思路。

（作者系中国科学院物理研究所研究员，本文根据作者在“中国全固态电池创新发展高峰论坛”上的演讲整理，略有删减）