环保型改性纳米碳酸钙降滤失剂的合成与性能评价

黄维安 李国真 贾江鸿 张金昭 江琳 余婷 苏锐

收稿日期：2023-08-22

基金項目：国家自然科学基金项目（52374026）；国家自然科学基金重点课题（51991361）

第一作者及通信作者：黄维安（1976-），男，教授，博士，博士生导师，研究方向为油田化学与提高采收率技术。E-mail：20070067@upc.edu.cn。

文章编号：1673-5005（2024）02-0126-09    doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.02.014

摘要：纳米碳酸钙在钻井液中具有降滤失及封堵作用、且环保，但分散性差、易团聚，导致效果不理想。使用硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，再通过自由基共聚法将抗温、抗盐单体接枝到改性纳米碳酸钙表面，得到改性纳米碳酸钙降滤失剂SDNPJ-2，采用红外光谱（FTIR）、热重分析进行表征，同时对比评价其综合性能， 通过对膨润土基浆粒径、zeta电位分析，滤饼扫描电镜（SEM）分析，考察SDNPJ-2在黏土颗粒上的吸附特征，研究改性纳米碳酸钙降滤失剂在水基钻井液中的降滤失机制。结果表明：SDNPJ-2可抗230 ℃高温；1% SDNPJ-2可分别使4%膨润土基浆、25%盐水基浆、10% CaCl2基浆150 ℃/（16 h）老化后的API滤失量降低70%、89%和85%，可抗氯化钠250000 mg/L、抗氯化钙100000 mg/L，降滤失效果优于国外同类目前最优产品Driscal D；生化需氧量（BOD5）为558 mg/L、BOD5/COD（化学需氧量）达22.6%，可生物降解；SDNPJ-2通过酰胺基团吸附于黏土表面、改善其分散性，优化体系粒径级配、通过物理堆积有效封堵滤饼和地层孔隙，两方面协同达到优良的降滤失效果。

关键词：纳米碳酸钙;降滤失剂;钻井液;耐温耐盐

中图分类号：TE 254    文献标志码：A

引用格式：黄维安，李国真，贾江鸿，等.环保型改性纳米碳酸钙降滤失剂的合成与性能评价［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2024，48（2）：126-134.

HUANG Weian， LI Guozhen， JIA Jianghong， et al. Synthesis and performance evaluation of environment-friendly modified nano-calcium carbonate filtrate reducer［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（2）：126-134.

Synthesis and performance evaluation of environment-friendly modified nano-calcium carbonate filtrate reducer

HUANG Weian1，2， LI Guozhen1， JIA Jianghong3， ZHANG Jinzhao4， JIANG Lin1， YU Ting5， SU Rui1

（1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development （China University of Petroleum （East China））， Ministry of Education， Qingdao 266580， China;

3.Engineering Technology Management Department， Zhongyuan Oilfield Company， SINOPEC， Puyang 457001， China;

4.Dagang Oilfield Supervision and Testing Center， CNPC， Tianjin 300280， China;

5.Drilling Fluid Branch Company of WDEC Limited， Karamay 834000， China）

Abstract： Nano calcium carbonate exhibits filtration reduction performance and plugging effect in drilling fluid， and it is environmentally friendly. But it has poor dispersion and is easy to agglomerate， resulting in unsatisfactory results. In this paper， the surface of nano calcium carbonate was modified by silane coupling agent， and then the monomers with temperature and salt resistant performance were grafted onto the surface of modified particle by free radical copolymerization to obtain modified nano-calcium carbonate fluid loss reducer SDNPJ-2. It was characterized by infrared spectroscopy （FTIR） and thermogravimetric analysis， and the comprehensive properties were compared and evaluated. In addition， the adsorption characteristics of SDNPJ-2 on clay particles were investigated by particle size of bentonite base mud， Zeta potential analysis， scanning electron microscopy （SEM） analysis of clay and the measurement of the adsorption capacity of clay particles further reveal the mechanisms modified nano-calcium carbonate fluid loss reducer in water base drilling fluids. The results show that SDNPJ-2 can resist high temperature of 230 ℃. After aging at 150 ℃/（16 h）， adding 1% SDNPJ-2 can make 4% bentonite base slurry， 25% brine base slurry， and 10% CaCl2 base slurry API fluid loss decreased by 70%， 89% and 85%， respectively. It can resist 250000 mg/L of sodium chloride and 100000 mg/L of calcium chloride. The filtration reduction effect is better than that of the same kind of foreign product Driscal D. The BOD5 value is 558 mg/L， and the ratio of BOD5/COD is 22.6%， which is biodegradable. SDNPJ-2 is adsorbed on the clay surface through amide groups to improve its dispersion， optimize the particle size grading of the system， and effectively block the filter cake and formation pores through physical accumulation. The two aspects work together achieve excellent filtration reduction effect.

Keywords：nano calcium carbonate; filter loss reducer; drilling fluid; temperature and salt resistance

随着油气勘探开发进程日益发展，油气井钻进所面临的地质条件越来越复杂，这对钻井液体系及处理剂提出了更高的要求［1-3］。钻井液降滤失剂可在井壁形成低渗透、柔韧、薄而致密的泥饼，降低滤失量、稳固地层［4-6］。纳米材料用作钻井液降滤失剂的研究日益成熟，目前国内学者主要利用材料为纳米碳酸钙和纳米二氧化硅［5-10］。其中纳米碳酸钙通过与地层孔隙之间形成架桥，在井壁处形成致密封堵层，有效降低钻井液滤失量［11-12］，但纳米碳酸钙表面能极高、易团聚，需对其进行表面改性，改善其分散性，提高在钻井液中的降滤失性能［13］。改性方式主要有物理改性和化学改性，物理改性是通过表面包覆或表面吸附使改性剂附在纳米碳酸钙表面，降低碳酸钙之间的附聚力；化学改性是纳米碳酸钙和改性剂之间发生化学反应，使碳酸钙表面形成包膜，增大纳米碳酸钙的分散性［14］。硅烷偶联剂对纳米碳酸钙的改性效果较好，分子中的硅氧基水解成反應活性较强的硅醇基，同时硅醇之间缔合，达到表面改性的效果，形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层［15］。通过偶联剂改善了纳米碳酸钙的分散性，但其在钻井液中的降滤失性能与抗温性较差，有必要研究如何提高改性纳米碳酸钙在钻井液中的降滤失性能［16］。笔者选用乙烯基三甲氧基硅烷对纳米碳酸钙表面改性，改善其分散性，再通过自由基共聚，将抗温、抗盐单体与改性纳米碳酸钙接枝，合成改性纳米碳酸钙降滤失剂SDNPJ-2，提高抗温和降滤失性能。

1  试  验

1.1  试验原料

纳米碳酸钙选用表面未处理过的化学纯级别试剂，硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、无水乙醇、丙酮均为化学纯试剂，丙烯酰胺、抗盐单体AMPS（2- 丙烯酰胺- 2- 甲基丙磺酸 ）、氢氧化钠及引发剂均为分析纯试剂。

1.2  试验仪器

HH-1数显恒温水浴锅，常州澳华仪器股份有限公司；BS224S 精密电子天平，德国Sartorius集团公司；GJSS-B12K 高速搅拌机，青岛同春石油仪器有限公司；DZF-6050 精密真空恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；500 mL三口烧瓶；电动搅拌器。

1.3  合成步骤

将一定量的纳米碳酸钙样品溶于丙酮中，使用离心机分散，烘干研磨待用。称取定量清洗后的纳米碳酸钙，加入无水乙醇和去离子水的混合溶液，配成固相含量为15%的浆液，调节溶液的pH值为9；在搅拌条件下控制反应温度，通氮除氧30 min，缓慢加入硅烷偶联剂；反应一定时间后，取出过滤，依次用乙醇、丙酮进行清洗并烘干；将改性纳米碳酸钙溶于去离子水中，加入AM（聚丙烯酰胺）、AMPS单体，用NaOH将溶液调至中性，转移至三口烧瓶中，通氮除氧；升温至30 ℃，加入引发剂；反应2 h后升温到50 ℃，继续反应3 h；反应结束后离心分离、清洗、烘干制样。

1.4  结构表征

SDNPJ-2粉末用溴化钾压片制样，采用红外光谱仪（Bruker V70）对其结构进行分析（图1），结果表明，3437 cm-1处为C—OH的伸缩振动峰，2984 cm-1处为CH3基团的C—H键特征吸收峰，2943 cm-1处为CH2基团的C—H键伸缩振动吸收峰，1674 cm-1处为酰胺基的羰基伸缩振动吸收峰，1433 cm-1处为—CH2的C—H键变角振动吸收峰，1302 cm-1处为C—N伸缩振动吸收峰，1192和1043 cm-1处为磺酸基的特征吸收峰，876 cm-1处的特征峰为碳酸钙的特征峰，表明目标产物结构与设计相符。

2  SDNPJ-2性能评价

2.1  热稳定性

取50 mg的SDNPJ-2在热分析仪上进行热重分析（TG），氮气环境，初始温度为20 ℃，升温速率10 ℃/min，最终升到800 ℃，结果见图2。可以看出：在第一阶段47～288 ℃温度区间内，SDNPJ-2主要是吸附水的脱附引起了重量损失；第二阶段失重温度区间为352～382 ℃，主要是该降滤失剂表面聚合物的热分解所致；第三阶段为超过643 ℃，主要是碳酸钙颗粒分解所致。综合分析，SDNPJ-2分子结构具有良好的热稳定性。

2.2  SDNPJ-2在基浆中的性能评价

2.2.1  SDNPJ-2在淡水基浆中的流变性和滤失性

在高搅杯中加入400 mL蒸馏水、4%钻井液用评价土以及0.2% Na2CO3，高速搅拌1 h，封闭24 h备用，得到淡水基浆。将不同加量的SDNPJ-2分别加入淡水基浆中，测定钻井液150 ℃老化前后的流变性及其滤失量。从表1可知，在淡水基浆中，随SDNPJ-2加量增大，试验浆表观黏度及动切力显著增加，老化后表观黏度由8.5 mPa·s上升至35 mPa·s，动切力由3 Pa升高至13 Pa，整体流变性得到改善。随加量增大，试验浆滤失量降低，在加量为1%时滤失量为6.8 mL，继续增大加量降滤失效果变化不大，选择1%为SDNPJ-2最优加量。

2.2.2  纳米碳酸钙与SDNPJ-2的抗温性能对比

向预水化好的淡水基浆中分别加入质量分数为1.0%的纳米碳酸钙和SDNPJ-2，分别在150、170、190、210、220、230和240 ℃下热滚16 h后取出冷却至室温，测其老化后的流变滤失性能，结果见图3。可以看出，随着老化温度升高，纳米碳酸钙基浆表观黏度变化不大，

between nano-calcium carbonate and SDNPJ-2保持在2 mPa·s，整体黏性差；其降滤失曲线在190 ℃时变化明显，滤失量由150 ℃下的23 mL上升至190 ℃下的29.2 mL，继续升温发现试验浆滤失量显著增大，升高至36 mL，说明使用纳米碳酸钙作为降滤失剂耐温能力为190 ℃。随着老化温度的升高，SDNPJ-2基浆整体表观黏度有所降低，滤失量曲线变化平缓，230 ℃时试验浆滤失量15.4 mL，较其他温度下滤失量增加量不大，说明SDNPJ-2可抗230 ℃高温。

2.3  SDNPJ-2抗污染性能评价

2.3.1  SDNPJ-2抗盐性能评价

（1）SDNPJ-2在4%盐水基浆中性能评价。向淡水基浆中分别加入质量分数为0、0.25%、0.5%、1%和1.5%的SDNPJ-2，再加入4% NaCl配制为盐水基浆。测定150 ℃下热滚16 h后的流变滤失性能，结果见图4。可以看出，在4%盐水基浆中SDNPJ-2加量为0.2%时滤失量由110 mL降至34 mL；加量为0.5%时黏度明显增加，滤失量迅速降至16 mL；随着加量继续增大，滤失量变化逐渐平缓，加量至1.5%后，基浆老化后滤失量降至8.6 mL，降滤失剂的抗盐效果良好。综合表观黏度和降滤失性能评价结果，4%盐水基浆中加入1%降滤失剂时，基浆滤失量明显降低，表观黏度影响不大，继续增大加量，滤失量下降不明显。综上，选取1%SDNPJ-2作为4%盐水基浆中的最优加量。

（2）SDNPJ-2在不同盐浓度基浆中的性能评价。在配制好的淡水基浆中，分别加入1.0%的纳米碳酸钙和SDNPJ-2，再分别加入不同质量分数的NaCl，配置成鹽水基浆。150 ℃下热滚16 h后，对比两种滤失性能，结果见图5。可以看出，随着盐质量分数增加，纳米碳酸钙在盐水基浆中基本没有降滤失的效果，试验浆失水量大。SDNPJ-2加量为1%时，随盐质量分数的增大滤失量变化稳定，25% NaCl时滤失量为13 mL，饱和盐水基浆老化后滤失量为18.2 mL，对比纳米碳酸钙盐水基浆，滤失量分别下降了89%和84%，降滤失剂抗盐性能显著。当NaCl质量分数高于25%时，滤失量增加明显，说明该降滤失剂可抗25%盐。

2.3.2  SDNPJ-2抗钙性能评价

（1）SDNPJ-2在0.5%氯化钙基浆中性能评价。向淡水基浆中分别加入质量分数0.5%、1%、1.5%的SDNPJ-2，加入0.5% CaCl2配制为含钙基浆，测定150 ℃下热滚16 h后的流变滤失性能，结果见图6。可以看出，在0.5%的含钙基浆中，随着SDNPJ-2加量增多，老化后表观黏度整体上升，由5 mPa·s升至18.5 mPa·s，继续加量增至1.5%，黏度明显增加。滤失量曲线降低迅速，当加量至0.5%时，试验浆滤失量从138 mL下降至18 mL，继续加入降滤失剂，滤失量略有减小，但仍保持低滤失量。SDNPJ-2加量为1.5%时，试验浆滤失量为6.4 mL，此时整体黏度适中。综合分析，在含钙0.5%（质量分数）基浆中，SDNPJ-2的最优加量为1.5%。

（2）SDNPJ-2在不同钙浓度基浆中的性能评价。向淡水基浆中分别加入1%的纳米碳酸钙和SDNPJ-2搅拌均匀，再分别加入质量分数为1%、5%、10%、15%的氯化钙，150 ℃下热滚16 h后，对比不同钙离子质量分数下2种滤失情况，结果见图7。可以看出，随着钙离子质量分数增大，含纳米碳酸钙基浆滤失量非常大，说明纳米碳酸钙在含钙基浆中降滤失性能差；含SDNPJ-2基浆的滤失量略有增大，但仍保持低滤失量。对比纳米碳酸钙基浆，加入SDNPJ-2可分别使1% Ca2+和15% Ca2+滤失量下降92%和85%，效果非常显著。钙离子质量分数由10%上升至15%的过程中，SDNPJ-2基浆滤失量增量明显，表明SDNPJ-2可抗10%钙离子。

2.4  不同环保型降滤失剂的性能对比

2.4.1  淡水基浆中性能对比

将SDNPJ-2、CMC-LV与Driscal D三种环保型降滤失剂分别加入淡水基浆，考察试验浆老化前后的黏度、滤失量变化，结果见表2。可以看出，与其他环保型降滤失剂相比，SDNPJ-2降滤失效果更好，黏度适当、不会使钻井液严重增稠，在基浆中加量为1%时，老化后表观黏度为27.5 mPa·s，滤失量为6.8 mL。

2.4.2  盐水基浆中性能对比

SDNPJ-2降滤失性能在淡水基浆中优于Driscal D，再进行两者抗盐性能对比。上述淡水基浆中，分别加入1.0%的SDNPJ-2和Driscal D，再分别加入不同质量分数的NaCl，配置成盐水基浆，测试150 ℃老化前后流变性及降滤失效果。根据表3可知，150 ℃老化16 h后，4%盐下SDNPJ-2滤失量为12 mL，Driscal D滤失量为16 mL，此时降滤失性能相似；随着盐增加，SDNPJ仍保持较好的降滤失性能。在饱和盐水基浆中，Driscal D的老化后滤失量接近与SDNPJ-2的2倍，说明SDNPJ-2整体性能明显优于Driscal D。

2.5  环保性能评价

进行生物降解性测试。根据HJ505-2009《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》，测定SDNPJ-2 5d生化需氧量，利用BOD5与COD比值来表征生物降解性能。试验结果表明，SDNPJ-2的BOD5为558 mg/L、COD为2 472 mg/L，比值为22.6%，对比评价标准，说明SDNPJ-2可生物降解。

3  降滤失机制分析

3.1  zeta电位

SDNPJ-2基浆的分散性能由zeta电位表征，zeta电位检测仪器采用美国布鲁克海文仪器公司产品。结果见表4。可以看出，SDNPJ-2的加量和微粒表面zeta电位的绝对值呈正相关，这是由于降滤失剂分子链中的吸附基团吸附于黏土颗粒，使黏土颗粒扩散双电层变厚，zeta电位增大，从而使得范德华力远小于静电斥力，阻止颗粒的继续沉降，使基浆中的黏土颗粒分布均匀，保持较好的分散性，形成的滤饼更为致密，滤失量降低。

3.2  粒度

利用Bettersize 2000激光粒度分布仪测试不同SDNPJ-2加量对淡水基浆粒度分布的影响，结果见图8、9。可以看出，加入SDNPJ-2后，体系粒度分布更宽，小粒径含量增大，可实现黏土颗粒物理堆叠达到粒度级配，起到一定的封堵效果；同时随SDNPJ-2加量增大，基浆黏土颗粒粒径逐渐变小，加入1% SDNPJ-2峰值向左偏移，峰值移动至约0.1 μm，D50为2.793 μm，说明加入SDNPJ-2后改善了整体分散性，黏土由大颗粒分散为细小颗粒，形成的滤饼更加致密，降滤失性能更加优良。

3.3  SDNPJ-2吸附机制

采用UV-3501紫外可见分光光度计研究SDNPJ-2的吸附机制，计算其在黏土上的吸附量：

τ=V（C0-C1）G  .（1）

式中，τ为处理剂所吸附的质量，mg/g；V为体积，L；C0和C1分别为吸附前、后吸附质的质量浓度，mg/L;G为膨润土质量，g。试验原理是当紫外光或可见单色光照射物质的溶液时，可通过入射光的吸收程度，作出吸光度与波长的变化曲线，从而进行定性或定量分析［17］。

（1）绘制标准曲线。将配制好的500 mg/L的SDNPJ-2溶液进行吸光度测量试验，结果发现SDNPJ-2在430 nm处吸收，满足朗伯-比耳定律。再配制不同质量浓度的SDNPJ-2溶液，在波长430 nm处分别测量它们的吸光度，然后绘制质量浓度-吸光度工作曲线，结果见图10。可以看出，SDNPJ-2质量浓度与吸光度呈线性关系，表明可以在质量浓度范围内进行测定。

（2）温度对吸附量的影响。配制不同浓度的SDNPJ-2悬浮液，分别在室温、60及90 ℃下测量吸附平衡后的吸附量，探讨温度对降滤失剂吸附量的影响，进行吸附机制分析，结果见图11。可以看出，随着降滤失剂质量浓度的增大，整体对黏土颗粒的吸附量逐渐增大。在室温下，加入SDNPJ-2质量浓度为100 mg/L时，吸附量增量显著，此时吸附量为20 mg/g，继续加入吸附量增加趋势放缓。这是由于纳米碳酸钙改性后分散性得到改善，同时分子链中引入酰胺基团，使得SDNPJ-2在黏土中可有效吸附。随温度升高，整体吸附量减小，考虑吸附过程中放热，黏土颗粒热运动加剧，使其整体吸附效果降低。

3.4  泥饼的微观形貌

在上述淡水基浆中分别加入纳米碳酸钙与SDNPJ-2，150 ℃老化后进行API滤失测试，取滤饼烘干处理，利用SEM对比分析基浆滤饼的形态变化，放大5000倍和10000倍，结果见图12。可以看出，加入纳米碳酸钙的基浆滤饼表面凹凸不平，同时团聚现象严重，相互堆叠形成许多微裂缝和孔洞，导致基浆滤失量大；而含的SDNPJ-2滤饼表面光滑，无大孔隙和黏土颗粒聚结现象，颗粒之间紧密堆积，细小孔隙被有效封堵，降滤失效果显著。

3.5  降滤失机制

SDNPJ-2表现出优异降滤失性能，其作用机制包括2方面（图13）：

（1）纳米碳酸钙与其他常规材料相比性能优越，物理填充堵孔效果更好。在压差作用下嵌入滤饼，可以到达黏土间细小孔隙，堆积并进行封堵，减小流体过流面积，从而控制失水量。

diagram of SDNPJ-2

（2）针对纳米碳酸钙表面极性强进行化学改性，将无机粒子有机化，改性后接枝聚合物链上的水化基团通过氢键与水分子结合形成致密水化层，建立黏土颗粒和降滤失剂间的网络结构，改善分散体系稳定性，分子链的桥联作用使黏土颗粒不易聚结，在压差作用下形成薄而致密泥饼，提高其造壁性能。

4  结  论

（1）采用硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行改性，使其表面有机化形成分子膜，进一步采用自由基聚合法接枝抗温、抗盐单体，研制了环保型改性纳米碳酸钙降滤失剂SDNPJ-2，具有抗352 ℃的熱稳定性。

（2）研制的环保型改性纳米碳酸钙降滤失剂SDNPJ-2在淡水膨润土基浆中的抗温达230 ℃，与高分子聚合物相比引入无机纳米粒子，降滤失效果优于国外优异同类降滤失剂产品Driscal D，抗氯化钠25%、抗氯化钙10%，且可生物降解、环保性好。

（3）研制的环保型改性纳米碳酸钙降滤失剂SDNPJ-2在膨润土颗粒上吸附量大，且吸附牢固、受温度和矿化度影响小，可通过吸附显著增加膨润土基浆的电动电位、增强膨润土基浆的分散稳定性，优化粒径级配、适应对滤饼和地层的有效封堵。

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（编辑  刘为清）