以苝二酰亚胺染料分子为第三组份的光伏器件的制备及性能研究

＊朱贤兵

（昶力管业（常州）有限公司 江苏 213033）

随着社会发展和人们生活水平的日益改善，对石油、煤炭、天然气等不可再生能源的需求逐渐增多，造成不可再生能源的储量日趋下降，价格节节攀高。此外，在化石能源的使用过程中，还会带来环境污染等诸多问题。因此，开发绿色可再生能源是目前高校和企业关注的热点之一。

有机光伏器件因其重量轻、柔性好、可快速生产等特点，被认为是一种很有潜力的绿色可再生能源技术[1-3]。然而，与无机光伏器件相比，有机光伏器件的能量转换效率仍有较大的提升空间。这主要是由于有机半导体材料的光学吸收范围窄（通常只有200 nm），造成光伏器件的光学吸收范围与太阳辐射光谱不匹配，JSC相对较低。为了改善这种状况，可以制备非富勒烯光伏器件[4-6]，因为相比于富勒烯光伏器件，非富勒烯半导体材料的光学吸收范围更广。另外一种策略是在二元光伏器件中添加第三组份，构建三元有机光伏器件[7-8]。

本研究结合非富勒烯光伏器件和三元有机光伏器件的优点，在二元非富勒烯光伏器件PBDB-T/IT-M中添加第三组份SF-PDI，构建三元非富勒烯光伏器件PBDB-T/IT-M/SF-PDI，并探讨了SF-PDI 的含量及光伏器件的厚度对光伏器件的光学吸收、外部量子效率、短路电流、开路电压、填充因子、能量转换效率的影响。

1.试验部分

(1)试验试剂

ITO 导电玻璃，华南湘城科技有限公司；金属铝，中诺新材（北京）科技股份有限公司；PBDB-T、IT-M、SF-PDI，朔纶有机光电科技（北京）有限公司；甲苯、丙酮、乙醇、氯苯，光谱纯，阿拉丁公司；PEDOT：PSS，西安宝莱特光电器件有限公司。PFN-Br, 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

(2)试验仪器

紫外吸收光谱仪（U-3500）、紫外臭氧仪（Novascan PSD），日本岛津公司；光电子发射谱仪（AC-3），日本理研；匀胶机（SYSC-100A），上海三研科技有限公司；真空镀膜机（ZZSX-500D），北京北仪创新真空技术有限责任公司；手套箱（SG 系列），苏州威格尔纳米科技有限公司；直流电压/电流源监视器（R6243），日本Advantest 公司；硅光电二极管参考电池（BS-520），Bunkoh-Keiki 公司；氙气灯（66921），Thermo Oriel 公司。

(3)光伏器件的制备

如图1 所示，光伏器件以PEDOT:PSS 为空穴传输层，PBDB-T 为给体，IT-M 为受体，SF-PDI 为第三组份，PFN-Br 为电子传输层，Al 为电极，构建了结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:IT-M:SF-PDI/PFN-Br/Al 的三元有机光伏器件。首先，将ITO 导电玻璃基板顺序用甲苯、丙酮、甲醇溶剂各超声处理半小时。其次，将清洁过后的ITO 基板放入Novascan PSD 紫外臭氧仪中处理30 min。将PEDOT:PSS 溶液超声处理1min 后，用PTFE 注射器过滤后，以4000 r/min 的转速旋涂在ITO 基板上，放入加热干燥器中，150 ℃加热20min，得到空穴传输层。将ITO/PEDOT:PSS 基板转移到手套箱，在氮气下，以2300 r/min 的转速将活性层溶液旋涂60 s，并120 ℃下热退火20 min。将2 mg·mL-1的PFN-Br 的无水甲醇溶液以2000 r/min 的转速旋涂60 s，得到PFN-Br 缓冲层。最后，在4×10-4Pa 的真空下，在PFN-Br 表面蒸镀Al 电极。光伏器件的有效面积为0.07 cm2。

图1 有机光伏器件的结构

2.结果与讨论

（1）能级分布。图2 为三元有机光伏器件活性层材料的化学结构式。众所周知，活性材料的能级结构与光伏器件的性能密切相关，不合理的能级结构会造成电荷再结合，导致短路电流下降，能量转换效率低下。为了确定所用材料的能级结构是否合理，使用光电发射光谱测定了活性材料PBDB-T，IT-M，SF-PDI的最高已占轨道（HOMO），然后通过理论计算获得最低未占轨道（LUMO）。研究发现，PBDB-T 的LUMO 能级和HOMO 能级分别为-3.11 eV 和-4.98 eV，IT-M 的LUMO 能级和HOMO 能级分别为-4.11 eV 和-5.79 eV，SF-PDI 的LUMO 能级和HOMO 能级分别为-4.33 eV和-6.38 eV。由图2d 可知，PBDB-T，IT-M，SF-PDI三者的能级呈级联结构，能有效促进电荷传输。此外，PBDB-T 与IT-M 和SF-PDI 的HOMO 能级差均大于0.3 eV，PBDB-T 产生的激子既可以在PBDB-T 与IT-M界面分离，也可以在PBDB-T 与SF-PDI 界面分离。因此，第三组份SF-PDI 的加入不仅可以改善激子的光伏器件的电荷传输能力，还可以提高PBDB-T 的激子分离效率，进而增加光伏器件的短路电流和能量转换效率。

图2 活性材料SF-PDI（a）；IT-M（b）；PBDB-T（c）的化学结构；PBDB-T，IT-M，SF-PDI 的能级结构

（2）光学性能。图3 为SF-PDI、PBDB-T、IT-M薄膜的紫外可见光吸收光谱。由图3 可知，PBDB-T的光学吸收集中在550～700 nm，其最高吸收峰在630 nm。IT-M 的光学吸收集中在600～800 nm，最高吸收峰在700 nm 处，且边缘吸收达到了900 nm 处。这意味着PBDB-T/IT-M 二元光伏器件的光学吸收范围主要集中在近红外光区。SF-PDI 的光学吸收集中在400～600 nm，最高吸收峰出现在550 nm 处，可见小分子SF-PDI 的光学吸收范围集中在可见光区。综上所述，在PBDB-T/IT-M 二元光伏器件中添加宽能带隙小分子SF-PDI 可以有效改善光伏器件在可见光区的光学吸收能力，即PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元光伏器件可以同时有效捕获可见光和近红外光区的光子。

图3 活性材料SF-PDI，IT-M、PBDB-T 的光学吸收谱图

图4 为PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元共混薄膜与PBDB-T/IT-M 二元共混薄膜的紫外可见光吸收图谱。由图可知，通过在PBDB-T/IT-M 二元光伏器件中添加宽能带隙小分子SF-PDI 有效地改善光伏器件在可见光区的光学捕获效率，其在500 nm 处的光子捕获效率从67%增加到85%。另一方面，三元器件在近红外区域（600～750 nm）的吸收与二元器件相比，也略有提升。由图4 可知，这部分的吸收主要是由于PBDB-T 和IT-M 所贡献，而二者的含量并没有变化。这意味着近红外光区光学吸收的改善可能是由于SF-PDI 的加入，提高了PBDB-T 和IT-M 的结晶。综上所述，与二元光伏器件相比，三元光伏器件在可见光区和近红外光区的光子捕获能力均得到加强，这有利于增强光伏器件的短路电流，进而提高其能量转换效率。

图4 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元薄膜和PBDB-T/IT-M 二元薄膜的紫外可见光吸收图谱

（3）J-V 特性。图5 是在模拟AM 1.5 G 照明下，强度为100 mA·cm-2的PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元有机光伏器件与PBDB-T/IT-M 二元有机光伏器件的J-V 曲线。PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元有机光伏器件与PBDB-T/IT-M 二元有机光伏器件的性能参数，如表1 所示。制备的PBDB-T/IT-M 二元有机光伏器件PCE 为9.98%。加入2.5 %的SF-PDI 后，JSC有显著增大，从16.05 mA·cm-2提升到17.79 mA·cm-2，提升了11%。这可能是因为SF-PDI 的添加，增强了激子在可见光区域的光子捕获效率。VOC基本不变，0.914 V到0.913 V，这是因为SF-PDI 的量较少，仅为2.5 %，PBDB-T 和IT-M 之间的电荷复合在三元光伏器件中占主导地位。FF 基本不变，这表明PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元器件中的电荷传输与PBDB-T/IT-M 二元器件相当。PCE 有显著增长，从9.98%提升到11.21%，提升12%。当SF-PDI 的含量超过5 %，PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元器件的JSC降低，因此整体光伏性能也降低。

表1 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元与PBDB-T/IT-M 二元聚合物太阳能电池的性能参数

图5 PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元和PBDB-T/IT-M 二元有机光伏器件的J-V 曲线

（4）外部量子效率。为了进一步分析短路电流Jsc增加的原因，我们测试了PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元与PBDB-T/IT-M 二元聚合物太阳能电池的外部量子效率（EQE）。如图6 所示，在二元光伏器件PBDB-T/IT-M 中添加宽能带隙小分子SF-PDI，PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元光伏器件在可见光区的光学吸收效率得到有效提高，有利于增加在可见光区的光电流。相比于PBDB-T/IT-M 二元光伏器件，PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元光伏器件在可见光区的光电流确实得到了提高，520 nm 的EQE 从78%增加到85%。另一方面，三元光伏器件在近红外光区的光电流也得到有效的改善， 即从600 nm 到800 nm 范围内的光电流都得到提高，这可能是因为SF-PDI、PBDB-T、IT-M 这三种光伏材料在能级上形成级联结构，可以有效改善光伏器件的电荷传输。EQE 的增加合理地解释了PBDB-T/IT-M/SF-PDI三元光伏器件短路电流的增加。

图6 不同催化剂组成对合成的MAPG-EC1214 刺激性的影响

3.结论

本论文所制备的PBDB-T/IT-M/SF-PDI 三元共混太阳能电池有效地增加了光伏器件在可见光区的光子捕获能力，在500 nm 处的光子捕获效率从67%增加到85%。添加2.5 %的SF-PDI 后，EQE 在400～800 nm 光电流得到有效改善，使得器件的JSC从16.05 mA·cm-2提升到17.79 mA·cm-2，进而使得光伏器件的PCE 从9.98%提升到11.21%。