红外偏振辐射模型对铬和铜元素的优化识别

徐将, 姚明印, 王晓, 万敏杰

(1.江西农业大学 工学院, 江西 南昌 330045; 2.江西农业大学 江西省生物光电及应用重点实验室, 江西 南昌 330045; 3.南京理工大学 电子工程与光电技术学院, 江苏 南京 210094)

重金属污染作为环境污染的重要组成部分,对大气[1]、水[2]、土壤[3]、农产品[4]、畜牧业[5]造成了极大的危害。其中,一些离子被微生物甲基化后形成相应的有害合成物,这种剧毒挥发性物质很容易通过呼吸道进入人体[6-7],直接干扰人体正常生理功能,危害中枢神经系统。因此,对重金属元素进行有效鉴定将有助于减少污染物对人体的危害。

目前,重金属元素的常规检测方法有光学检测法[8-10]、电化学检测法[11-12]、生物学检测法[13-16]等。这些检测方法虽然能较准确地测定重金属元素的含量,但样品的前期准备工作繁琐,检测周期长。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术作为一种新兴的快速检测方法,已被广泛地应用于材料分析、环境监测、食品安全等领域的重金属元素快速分析中。王金梅等[17]基于再加热双脉冲激光诱导击穿光谱(reheating dual pulse laser-induced breakdown spectroscopy,RDP-LIBS)系统,实现了黄连中重金属元素Cu和Pb的定量分析,得到了1.91 mg/kg、3.03 mg/kg的检测限。陈添兵等[18]利用LIBS技术建立了重金属元素Pb含量的多元线性回归定量分析模型,得到了0.995的拟合度,充分利用了光谱中的信息,降低了基体效应的影响。高勋等[19]基于飞秒激光诱导击穿等离子体光谱对土壤重金属Cr元素的含量进行了研究,浓度分析测量的相对标准偏差小于5%,检测限为7.85×10-6。鲁翠萍等[20]通过等离子体原子发射光谱法定量分析了国家标准土壤样品中Cr元素的含量,测定了Cr元素的定标曲线,结合内标法提高了测量的精确性。在激光作用下,微量元素会以电离度较高的气体形式出现,然后以光谱的形式表示各测量元素的真实含量。此时,谱线的峰值信号与原子发射光谱具体含量之间的线性关系会发生偏差,在红外波段几乎检测不到有效的重金属特征信号,严重影响检测的稳定性。

为了弥补这一缺陷,本文对等离子体的红外偏振特性进行了分析。在非平衡态下,等离子体中存在各向异性的电子速度分布,使得红外韧致辐射和复合辐射具有一定的偏振特性。在等离子体衰减过程中,红外热辐射光能矢量中的垂直分量和平行分量强度存在着明显的特征差异,使得红外辐射具有偏振特性。

1 等离子体红外偏振辐射理论模型

1.1 红外偏振产生的机理

光波是一种横波,因此光矢量可以分解为与入射面垂直的分量和与入射面平行的分量。定义rS和rP分别表示2个相互垂直分量的振幅反射比。其中rS表示与入射面垂直的电场分量的振幅反射比,rP表示与入射面平行的电场分量的振幅反射比[21]。根据菲涅耳公式,得到振幅的反射比系数为:

(1)

(2)

式中:n1、n2分别为介质表面折射率和介质内部折射率;θi、θt分别为入射角和折射角。当入射角不为0°或者90°时,以上4个参量满足n1sinθi=n2sinθt。当θi+θt=90°时,平行方向振动分量的辐射反射系数为零,此时反射光中只有沿着垂直方向振动的光矢量,反射光为完全偏振光。

根据基尔霍夫定律可知,对于目标红外发热辐射,在相同温度下,目标的辐射率ε与吸收率α相等。同样,目标的红外自发热辐射光矢量可以被分解成S分量和P分量,即与入射面垂直的分量和与入射面平行的分量。并且这2部分分量的发射率与吸收率相等,即:

εP=αP

(3)

εS=αS

(4)

如果在辐射过程中不考虑吸收、散射等方式在传播时的能量损失,当光波入射到具有2种不同复折射率介质的分界面上时,光能量将在反射光与折射光之间按照一定的规律重新分配,但是其总能量始终保持不变。根据能量守恒定律可知,这2部分垂直分量所对应的吸收率和反射率的等式可以表示为:

αP=1-rP2

(5)

αS=1-rS2

(6)

由式(5)、(6)可知,光矢量中各分量的反射率存在着明显的差异,这一特征造成了红外自发热辐射光矢量中各分量强度的不同,进一步加强了目标红外自发热辐射的偏振特性。由菲涅尔反射定律与基尔霍夫理论可知,热辐射过程中存在偏振效应。当热红外光波从物质表面反射,或者物质本身发生辐射时,总会出现偏振效应,而这一特征可以作为物质检测和识别的依据。

1.2 红外偏振辐射特征

物体的光谱比辐射率ε(λ,T)定义为在相同温度T下,媒介的光谱辐射亮度Lobj(λ,T)与其对应的黑体辐射亮度LB(λ,T)之比,即[22]:

(7)

式中λ为辐射波长。为了更好地计算目标表面的辐射率参量,引入局部热量动态平衡的概念。假设参与辐射和吸收过程中的原子和分子数量可以通过平衡值给出。此时,即使在辐射能量不同于它的平衡值的情况下,能量分布的状态也是可以由相同温度下材料的麦克斯韦-玻尔兹曼分布函数决定的。由于界面的入射辐射是和表面温度相一致的热辐射,所以总辐射可以等同于相同温度下的黑体辐射,则有:

LB·ε0=LB·εsurf+

(8)

式中:(θi,φi)为入射方向;(θr,φr)为探测器观察方向;εsurf为红外偏振辐射率。对于非透明的辐射介质,根据红外偏振辐射率模型及红外偏振辐射传输模型可以推导出其入射到红外线栅偏振片前的stokes矢量为:

εsurf·Iobj

(9)

(10)

式中:f00为矢量f的第1行元素;Ibg为背景的辐射强度。由式(10)可知,光强信号ISin与f00密切相关,可以用菲涅尔反射穆勒矩阵M(θi,φi,θr,φr)中的m00计算得到,其表达式为:

(11)

式(11)与stokes矢量相应参量的偏振特征提取原理完全相同,将其代入式(10)中可得探测器测量的具体光强信号的代数表达式为:

dΩr(Ibg-Iobj)

(12)

式中σ为将标量双向反射分布函数偏振化时所测量的粗糙程度,其值越小表示物体表面越光滑。由式(12)可知,推导得出的参量表达式完全符合其物理定义。物体的偏振状态不仅与入射角、表面折射率、反射角、粗糙度等多种物理因素相关,而且也与目标背景中的辐射强度紧密相关。由于Ibg与波长λ有关,所以对于红外偏振检测系统而言,波长也是影响物体偏振特性的重要因素。

1.3 等离子体的红外偏振辐射强度

在等离子体局部热平衡条件下,激发态能级的布局数与中性原子或该元素的离子的总浓度有关。从Ei能级跃迁到Ej能级的原子谱线强度可以表示为[23]:

(13)

式中:λij、Aij、gi、U(T)分别为波长、跃迁几率、上能级的简并度和配分函数;N、Ei、T、k、h分别为自由原子数密度、激发态能量、等离子体的温度、玻尔兹曼常数和普朗克常数;c为光在真空中传播的速度。

由式(13)可知,影响元素发射谱线强度的2个最主要的因素分别是自由原子数密度N和等离子体温度T。其中,因素N主要由样品的烧蚀量所决定,而物质烧蚀量的多少又与等离子体的屏蔽和对入射激光能量的吸收有关,这些决定性的因素均与等离子体的温度相关。将式(13)代入到红外偏振辐射传输表达式中,可得等离子体红外偏振光强信号的表达式为:

(14)

由式(14)可知,在其他条件给定的情况下,改变θr值会使得等离子体红外偏振辐射强度ISin发生明显的变化,其中最为主要的是偏振双向反射分布函数中的f00。同时与样品表面的光滑程度也有关联,表面越接近漫反射,在反射光天顶角位置的光强信号越小,相对而言其他观测角度下的光强信号会得到提高。

2 红外偏振辐射光谱采集实验

2.1 实验装置

等离子体红外偏振辐射强度测试平台的原理如图1所示。该系统主要由ND∶YAD脉冲激光器(VLITE-200)、八道光谱仪(波长范围200～1 050 nm,取红外波段,分辨率0.06～0.13 nm)、数字脉冲延迟发生器(DG645)、偏振分束器(OCZ101)、穿孔镜、反射镜、聚焦透镜、光纤探头、光纤和计算机处理器组成。

图1 等离子体红外偏振辐射测量系统原理Fig.1 Schematic diagram of measurement system for infrared polarized radiation of plasma

2.2 实验设计优化

为了获得有效的样本数据,将样品放置于旋转平台上,并围绕法线方向均匀旋转,旋转平台的转速是每分钟半圈。延时器控制激光器以脉冲频率激发激光光束,采集门宽度为5 ns,采集延迟步长为0.5 μs。激光束通过45°穿孔镜后,垂直照射在100 mm聚焦透镜上,聚焦在样品测量点上,产生高能等离子体。等离子体跃迁强度信号以58.8°入射角通过偏振分束器获得等离子体红外波段的完全偏振光光谱。

在测试期间,每块样品的采集点被分别击中100次。利用能量密度分别为10、20、36、56和78 mJ的脉冲激光诱导出2种重金属标准品(纯度99.9%以上)的等离子体,检测样品如图2所示。最后,利用光谱仪和数据处理器对不同通道的光谱信号进行采集和优化。

图2 Cr、Cu标准品Fig.2 Cr, Cu samples

3 红外偏振光谱实验结果与分析

3.1 光谱数据分析

为了突显红外偏振辐射检测模型的优势,分别选取36 mJ和78 mJ激光能量条件下的信号进行分析描述。测量光谱数据如图3、4所示,在780～1 050 nm波段范围内可以明显地观察到Cr和Cu元素的多个特征信号。

图3 Cr元素的光谱图Fig.3 Spectrogram of Cr element

图4 Cu元素的光谱图Fig.4 Spectrogram of Cu element

当激光能量由36 mJ提升到78 mJ的过程中,红外偏振辐射光谱的特征信号呈增加趋势,峰值信号强度也随之增加。这一现象表明等离子体的辐射率与激光强度有关,随着激光能量的增强,等离子体的辐射强度峰值也随之增加。因此,如何利用微弱的能量产生更多的有效特征信号是一个非常有趣并且有价值的问题。

同时,根据各测量样品的特征信号峰值可以发现,利用2种不同能量的激光强度对重金属元素进行测量的过程中,红外偏振辐射光强中的特征信号始终要比红外辐射光强中的特征信号多,并且在低能量激发下的红外偏振辐射光谱中可以观察到高能量激发下的红外辐射特征信号。这一现象完全可以体现出式(14)所推导的红外偏振辐射模型在重金属元素检测中的优势。

此外,研究发现红外偏振辐射光强信号在特征波长处的强度变化与红外辐射光强信号的强度呈相反趋势,这一特性与式(14)中光强的变化是一致的。离散和连续排放是由不同的过程产生的,由非磁子统计分布引起的偏振辐射很容易被随机碰撞所抑制[24]。

3.2 特征信号提取

为了更好地分析红外偏振辐射测量技术的优化过程,以铜元素的光谱数据为例进行深入分析。具体信号对应的特征波长如表1所示。在相同的测量环境下,随着激光强度的增加,峰值信号的数量也显著增多。

表1 2种光谱在不同激光强度下的峰值波长Table 1 Peak wavelengths of two signals at different laser intensitiesnm

此外,在相同的激光能量下,红外偏振辐射光谱比红外辐射光谱收集到更多的特征信号峰。同时,还可以在低能条件下采集到821.4、844.5和867.9 nm等高能量下的红外辐射光强特征信号波长,甚至可以获得高能量下采集不到的859.3、862.7 nm波长处信号。

在高能击穿下,近红外波段的特征信号如871.1、904.5和926.5 nm也未在红外辐射光谱中发现。

因此,在低能量激励下获取的特征信息,可以进一步地验证红外偏振辐射特征物理模型的科学有效性。2种光谱特征信号的不同,表明了连续介质的偏振远强于离散线辐射。当偏振分光器的偏振面垂直于等离子体连续辐射的偏振面时,背景被显著滤除,辐射强度保持不变。

3.3 模型验证

为了验证红外偏振辐射光强特征模型的精准性,分别在793.3、809.2 nm波长处,分析Cu元素在5种不同能量击穿下测量得到的2种光强信号值的变化趋势,关系曲线如图5所示。在2个特征信号波长处,红外辐射强度随着激发能量的增加而增强,说明激光能量的增强有助于红外辐射信号的提取,但是为非线性关系。随着激光能量的变化,红外偏振辐射光强信号呈现先增强后减弱的趋势,并且在36～56 mJ出现最大值,说明红外偏振辐射特征信号的提取存在最优状态,这一特征有助于较好地优化信号采集对激发能量的依赖。

图5 在不同激发能量下的2种光强信号值Fig.5 Two light intensity signal values at different excitation energies value

同时,在10、20 mJ能量的激光激发下,红外偏振辐射光强信号都要优于红外辐射信号光强值。这是因为连续发射的衰减时间比离散发射的衰减时间短得多,利用偏振系统可以有效地滤除红外辐射光强中的连续发射。这一现象可以为实现重金属元素在低能量下的识别提供依据。

3.4 模型应用

偏振度作为偏振辐射模型中的重要参量,可以有效地应用于实际环境中重金属元素的在线检测。根据偏振度方程和红外偏振辐射模型中的分光路径,结合式(1)、(2),可以推导出由S分量和P分量所构成的偏振度表达式为:

(15)

式(15)为红外偏振辐射过程中部分偏振光在布鲁斯特角入射下的偏振度。由式(15)可以发现,数据测量效果与偏振方向和探测角度有关。与红外辐射模型相比,式(15)在特征信号的有效提取方面具有更明显的优势。

为了验证低能量密度下检测模型的可靠性,利用20 mJ能量的激光强度诱导铜元素光谱,将等离子体红外辐射波段内的跃迁强度信号以56°的入射角通过偏振分束器,得到S分量和P分量。结合式(15),计算得到各测量波长处的偏振度值,构建红外偏振辐射模型的偏振度光谱曲线。

如图6所示,测量波段内的偏振度数据几乎与红外辐射强度随波长的变化趋势相反。原本在红外辐射光谱中极弱的有效特征峰信号,在偏振度光谱中可以明显观察到,如793.3、809.2和867.9 nm。可以看出,红外偏振辐射模型在低能量密度的检测环境中具有明显的信号采集优势。同时,与红外辐射光谱数据相比,偏振度光谱的总体变化趋势较小,这与偏振度和观测角度相关,而随波长变化缓慢的结论是一致的。

图6 铜元素的偏振度光谱Fig.6 Polarization spectrum of copper

测量结果表明,在低能量密度下,偏振度具有与红外辐射光谱、红外偏振辐射光谱频谱峰值相同的结构。利用偏振度不仅可以获得频谱中的有效特征信号,而且其识别效果优于红外辐射光谱。该研究进一步揭示了偏振度的不对称结构。在红外偏振辐射光谱数据中也存在这种不对称的迹象,尽管较差的信噪比使这种效应更难识别。

4 结论

1) 本文提出了一种等离子体红外偏振辐射特征模型,用于Cr和Cu重金属元素的高效识别。利用菲涅尔反射定律、基尔霍夫理论和能量守恒定律对红外偏振产生机理展开分析,验证了目标红外自发热辐射的偏振特性。

2)根据红外偏振辐射率模型、红外偏振辐射传输模型及菲涅尔反射穆勒矩阵,推导出了用于识别重金属元素的等离子体红外偏振辐射强度模型。

3)结合激光光学器件搭建了检测平台,根据实验测量环境调整各光学器件参量,获得最优信号观测光路,分别利用能量为10、20、36、56和78 mJ的脉冲激光诱导2种典型重金属标准品.

4)分析了测得的等离子体红外偏振辐射光强值,验证了识别模型的合理性,利用偏振度参量检测了低能量密度下的铜元素光谱数据。研究表明:红外偏振辐射特征模型优化了识别效果,可以提供较多的特征信号,在低能量激光激发下的优势更为突出,该测量模型可被用于实现重金属元素的快速识别,且检测性能较好。