稀土发光材料Y2O3∶Tb的制备及表征

韩继续 , 王盈雪 , 李夏薇 , 刘书泽 , 徐 赫

(1.赤峰学院 化学与生命科学学院 , 内蒙古 赤峰 024000 ; 2.内蒙古科技大学 矿业与煤碳学院 , 内蒙古 包头 014017 ; 3.中国矿业大学 化工学院 , 江苏 徐州 221116)

随着社会的飞速发展,新型发光材料的需求越来越大,我国稀土资源储量占世界储量的80%。稀土元素具有其特殊4f层电子结构,独特的物理、化学性质,性质极其相似,难分离,大多数能够看到的稀土金属,均以氧化物形式存在,从而应用于科学、生活、生产等各种领域[1]。稀土发光材料拥有一般元素无法相比的光谱学性质,具有高的转化效率,强的吸收能力,较高色纯度等优良光学性质,高温耐受性好,化学、物理性质稳定,可承受强紫外光、大功率电子束、高能辐射等作用。

Y2O3拥有一系列优良性能,如抗腐蚀、耐高温、稳定性好等,是一种很好的发光基质材料。近年来,Y2O3作为发光基质材料,在稀土金属掺杂中,被研究者广泛关注[2-5]。制备方法主要有:沉淀法、高温热分解法、水热合成法。沉淀法是最方便的制备方法;高温热分解法可制备出高质量晶体(10 nm以下)。本实验采用具有灵活高效的,能制备出高质量晶体的水热合成方法[6-8]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器:电子天平,TP-214,北京赛多利斯仪器系统公司;离心机,上海宇隆仪器有限公司;荧光分光光度计,F96,上海棱光科技有限公司;pH计,PHS-2F,上海仪电科学仪器股份有限公司;电热鼓风干燥箱,101FAB-1,上海樹立仪器仪表公司;傅立叶变换光谱仪,Nicolet Is5,深圳市铭科科技有限公司;粉末压片机,FW-4A,天津市拓普仪器有限公司;控温电热套,KDM,山东菏泽市石油化工学校仪器设备厂;箱式电阻炉(马弗炉),SX2-4-13,上海一恒科技有限公司。

实验试剂:硝酸,AR,上海陇西股份有限公司;氨水,CP,天津市河东区红岩试剂厂;无水乙醇,AR,沈阳市华东试剂厂;氧化钇,AR,稀土冶金及功能材料国家工程研究中心;氧化铽,AR,稀土冶金及功能材料国家工程研究中心。

1.2 溶液的配制

1.2.1硝酸钇溶液的配制

用电子天平称取2.260 2 g氧化钇放入100 mL烧杯中,加入适量的硝酸,用玻璃棒搅拌使氧化钇完全溶解,用玻璃棒引流移入100 mL容量瓶中,用二次蒸馏水洗涤烧杯和玻璃棒3次,将洗涤液全部都转移至容量瓶中,用二次蒸馏水定容。用胶头滴管滴加至刻度线,配成0.2 mol/L的硝酸钇溶液。

1.2.2硝酸铽的配制

用电子天平称取1.870 7 g氧化铽,放入100 mL烧杯中加入硝酸,用玻璃棒搅拌,使氧化铽完全反应。若氧化铽不溶于硝酸,可将烧杯放入电热套中加热,使之溶解,用玻璃棒引流转移至50 mL容量瓶中,用二次蒸馏水洗涤烧杯及玻璃棒数次,转移至容量瓶。用装有二次蒸馏水的洗瓶进行定容(刻度线下2 mL左右),最后用胶头滴管滴加至凹液面最低处与刻度线持平,配成0.2 mol/L的硝酸铽溶液。

1.3 样品的制备

用移液管准确量取2.85 mL硝酸钇溶液转移至100 mL烧杯中,用1 mL移液管量取不同毫升数的硝酸铽溶液,转移至烧杯。量取10 mL二次蒸馏水,倒入烧杯中,将pH计的电极放入烧杯,用胶头滴管滴加氨水的同时用玻璃棒搅拌溶液,溶液出现浑浊。待pH计显示的数字稳定后,继续滴加至pH值为8,玻璃棒不断搅拌15 min,转移溶液至反应釜。将反应釜放入电热鼓风干燥箱,设置温度180 ℃,反应12 h。将反应釜拿出后自然冷却至室温,将生成的粉末用二次蒸馏水和无水乙醇在离心机中各洗涤3次。转移至烘箱,60 ℃下烘干6 h。待烘干后,转移至坩埚内,放入马弗炉,1 100 ℃下煅烧1.5 h得到样品。

1.4 红外光谱的测量

用电子天平称取0.15 g溴化钾和0.002 g样品,放入玛瑙研钵中,研磨10 min后,取2/3的混合物进行压片。打开红外软件,以测量空气的红外光谱为背景,测量样品的红外谱图。

1.5 荧光光谱的测量

量取适量的硝酸钇与硝酸铽溶液,放入烧杯,加入10 mL二次蒸馏水,用氨水调节pH值至8,玻璃棒搅拌15 min。打开荧光分光光度计及其软件,将灵敏度调为3,用稀硝酸为参比液,测量出混合后溶液的荧光。

2 结果与讨论

2.1 不同配比对样品的影响

在制备Y2O3∶Tb样品时,制作8个平行样。硝酸钇溶液为2.85 mL的情况下,准确量取不同体积(0.15、0.19、0.22、0.26、0.32、0.45、0.57、0.95 mL,二者配比相当于19∶1、15∶1、13∶1、11∶1、9∶1、6.33∶1、5∶1、3∶1)的硝酸铽Tb(NO3)3溶液得到配比不同的样品。

称取0.002 0 g样品与0.15 g溴化钾,在研钵中研磨10 min进行压片。以空气为背景,测出样品红外谱图。如图1所示。

B.19∶1 C.6.33∶1 D.3∶1 E.5∶1 F.9∶1 G.11∶1 H.15∶1 I.13∶1

图1中1 200 cm-1处的吸收峰,为所得样品Y2O3∶Tb的峰。从图1可看到,E谱图在1 200 cm-1处的吸收峰与其他谱图对比,吸收峰的峰谷较尖锐,吸收峰较强,峰形较好。故硝酸钇溶液与硝酸铽溶液最佳配比为5∶1,所得样品Y2O3∶Tb最好。

2.2 不同pH值对样品的影响

用润洗好的移液管量取3份硝酸钇(2.85 mL)与硝酸铽(0.57 mL)(配比5∶1),放入3个烧杯。加入10 mL二次蒸馏水,用pH计来测量pH值,用胶头滴管滴加氨水,玻璃棒不断搅拌。将3个烧杯内溶液pH值分别调至8.22、9.22、10.22。将3份样品均匀称量0.002 g,与0.15 g溴化钾混合研磨10 min,进行压片。以空气为背景,测得红外谱图,见图2。

B.pH值=8.22 C.pH值=9.22 D.pH值=10.22

图2中C谱图的各处吸收峰与其他两条谱图相比,锋的形状较好,峰谷较平滑。所以在已确定配比为硝酸钇2.85 mL、硝酸铽0.57 mL情况下,pH值为9.22时所得样品较好。

2.3 不同灼烧温度对样品的影响

图3是Y2O3∶Tb样品(制备条件:硝酸钇溶液与硝酸铽溶液配比为5∶1,pH值为9.22)在700、900、1 100 ℃煅烧1.5 h所得产物的傅立叶变换红外光谱图。

B.700 ℃ C.900 ℃ D.1 100 ℃

2.4 荧光性能分析

量取硝酸钇(2.85 mL)与硝酸铽(0.57 mL)(配比5∶1)放入烧杯,加10 mL蒸馏水,用氨水调节至pH值为9.2左右。打开荧光分光光度计与其软件,将参数设置内灵敏度调节到3,波长设置为400～700 nm,以硝酸溶液为参比,测得荧光光谱图,见图4。

图4 Y2O3∶Tb的荧光光谱图

由图4可以看出,Y2O3∶Tb的激发波长为518 nm,说明Y2O3∶Tb具有良好的荧光。

2.5 热失重分析

在硝酸钇(2.85 mL)与硝酸铽(0.57 mL)(配比5∶1),用氨水调节pH值到9.2,玻璃棒搅拌15 min后,放入反应釜,转移到电热鼓风干燥箱,180 ℃下反应12 h。拿出后自然冷却至室温,将生成粉末进行离心洗涤6次,二次蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次。放入烘箱烘干,60 ℃下干燥6 h。将已干燥后的坩埚用电子天平称量,质量为12.779 4 g,将生成粉末放入坩埚,转移到马弗炉里煅烧,得到热重分析图见图5。

图5 热失重分析图

由图5可看出,400～500 ℃煅烧时,除去的大部分为水,而500～600 ℃煅烧时,质量明显下降,说明已有晶体产生,并伴随少部分水的去除。600～800 ℃煅烧时,质量越来越少,说明大部分析出均为晶体。800～1 000 ℃煅烧时,虽然曲线波动较小,但仍有晶体析出。1 000～1 100 ℃煅烧后,曲线变化不明显,从数据上看晶体析出量极少。故再次确定样品在1 100 ℃煅烧时为最好温度。

3 结论

实验结果表明:反应物的不同配比、pH值的大小、煅烧温度的高低均对最后生成的产物有不同的影响。当反应物硝酸钇与硝酸铽体积配比为5∶1,pH值=9.2,煅烧温度1 100 ℃时,得到的样品Y2O3∶Tb为最好的。Y2O3∶Tb的红外特征峰在1 200 cm-1和560 cm-1处,荧光的激发波长为518 nm。