磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料的合成及光催化性能研究

刘轩池 , 柴寿江 , 王浩然 , 陈 晨 , 李嘉庆

(西北民族大学 化工学院 , 甘肃 兰州 730124)

传统的污水处理技术难以使有机污染物得到充分降解,而光催化技术可以通过光照激活半导体材料,从而达到有效降解有机污染物,且不会产生二次污染[1]。

光催化技术的关键是具有光响应性材料,半导体材料是目前常用作光催化剂的材料之一。氧化铜是一种常见的p型半导体,具有带隙较窄、光吸收范围较宽特点,在光催化领域有着广泛的应用[2]。但单一的氧化铜光生电子与光生空穴易复合,降低了光催化活性,限制了氧化铜在光催化领域的应用[3]。二硫化钼作为一种典型的n型半导体,具有带隙较窄、比表面积较大、价格便宜等优点,常用作光催化技术领域的助催化剂来降解有机污染物,与带隙窄的二硫化钼复合可以达到改善带隙宽度,阻碍光生电子和光生空穴复合,提高催化剂稳定性,提高光催化剂对有机污染物降解率的效果[4]。

本文采用水热法将二者复合并加入磁性载体四氧化三铁得到磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料,利用SEM、红外进行表征,研究了该材料的形貌和结构,在模拟可见光条件下测试了该材料吸附、降解四环素的性能。

1 实验

1.1 主要原料

钼酸铵、硫代硫酸钠、乙二醇、聚乙二醇,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、氢氧化钠,天津市百世化工有限公司;五水合硫酸铜,天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙酸钠,天津市化学试剂一厂;六水合三氯化铁,安阳市兴亚化学试剂有限公司。以上药品均为分析纯,实验均使用去离子水。

1.2 纳米二硫化钼的制备

将6 g钼酸铵和12 g硫代硫酸钠加入600 mL去离子水中,使用超声机混合均匀,然后将悬浊液转移至反应釜中。将反应釜放入200 ℃的烘箱中反应24 h,待冷却至室温后,使用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀物3次,并将其放入60 ℃的烘箱中干燥,最终得到纳米二硫化钼。

1.3 纳米氧化铜的制备

将一定量的五水合硫酸铜固体经过溶解、定容配制成0.1 mol/L的硫酸铜溶液,并量取150 mL溶液于烧杯中。再将一定量的氢氧化钠固体经过溶解、定容配制成4 mol/L的氢氧化钠溶液。将盛有150 mL硫酸铜溶液的烧杯放入恒温磁力搅拌器中,温度为20 ℃时开始搅拌。搅拌过程中缓慢滴加配制好的氢氧化钠溶液,直到溶液的pH值达到11,然后继续搅拌直至沉淀完全形成。将溶液放入离心机中,分离上层的清液,并保留沉淀。使用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀物3次,然后将其放入60 ℃的烘箱中干燥。最后,将沉淀放入500 ℃的马弗炉中煅烧8 h,得到纳米氧化铜粉末。

1.4 磁性Fe3O4粒子的制备

准确量取40 mL的乙二醇溶液、3.60 g无水乙酸钠、1.35 g六水合三氯化铁,搅拌直至沉淀完全溶解。加入0.5 g聚乙二醇作为分散剂,继续搅拌直至粉末完全溶解。将混合液倒入100 mL的反应釜中,放入200 ℃的烘箱中反应10 h,待冷却至室温后,使用去离子水和无水乙醇各进行离心洗涤3次。使用磁铁将沉淀物进行分离,并将其放入60 ℃的烘箱中干燥,即可得到Fe3O4。

1.5 MoS2/CuO/Fe3O4复合材料的制备

在磁力搅拌器中,将一定量的二硫化钼溶解在40 mL的去离子水中。然后按照质量比1∶1的比例将氧化铜加入到溶液中,并在磁力搅拌器中搅拌30 min,得到含有二硫化钼和氧化铜的悬浮液。将上述悬浮液转移到100 mL的反应釜中,放入200 ℃的烘箱中反应24 h。待冷却至室温后,使用去离子水和无水乙醇各进行离心洗涤3次,并将其放入60 ℃的烘箱中干燥,可得到MoS2/CuO复合材料。

另外,量取40 mL的去离子水,加入0.5 g的四氧化三铁,进行超声处理1 h,得到四氧化三铁的悬浊液。将MoS2/CuO复合材料加入到悬浊液中,并进行超声处理使其混合均匀,然后将混合液转移到100 mL的反应釜中。将反应釜放入180 ℃的烘箱中反应12 h,待冷却至室温后,使用去离子水和乙醇各洗涤3次,然后放入60 ℃的烘箱中干燥。最后,将样品放入500 ℃的马弗炉中煅烧3 h,可得到磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料。

1.6 测试与表征

采用EVO18型扫描电镜,加速电压为0.2～30 kV。红外光谱测试采用中西ZXJ供傅里叶变换红外光谱仪,型号GD26-FTIR-650,温度15 ℃,相对湿度在65%左右。采用XPA-7型光催化反应器对光催化材料进行催化性能测试;超声波采用KQ5200B型数控超声波清洗器,频率30～45 Hz。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料的放大10万倍和20万倍SEM相图。

图1 磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料的SEM相图

由图1可以看出,MoS2的形貌呈不规则的片层状,长度在800 nm左右;CuO、Fe3O4的形貌均呈球状,且均匀地分布在MoS2的片层状结构上,说明CuO、Fe3O4完成了负载化,均已负载到MoS2上。使光催化材料的理化性能得到了改善。

2.2 红外光谱分析

磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料红外光谱见图2。

图2 磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料红外光谱

由图2可知,MoS2的红外特征峰在波数1 635 cm-1处。另外,图2中还显示了CuO的特征吸收峰在波数940 cm-1附近,这对应着CuO中Cu—O的伸缩振动。另外,580 cm-1处的特征峰对应着Fe3O4中Fe—O的伸缩振动。结果表明,MoS2、CuO和Fe3O4三种材料很好地复合在一起,并且复合后的材料具有良好的结构和光催化性能。

2.3 光催化性能测试

量取30 mg光催化剂和50 mL浓度为50 mg/L的四环素溶液进行性能测试。图3为磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料吸附降解四环素及其光催化性能曲线。

图3 磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料吸附降解四环素

由图3可知,在暗反应进行吸附30 min时,MoS2、CuO、磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料对四环素的吸附率分别为29.94%、20.01%、52.83%。光催化降解60 min时,不加入光催化剂四环素自身降解率为16.69%,MoS2、CuO、磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料对四环素的吸附率分别为76.46%、66.35%、91.42%。由此可见,将单一的光催化进行复合后,吸附性能和光催化性能均有极大提升。

3 结论

本实验复合得到的磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料。经过SEM相图、红外光谱分析可知,CuO、Fe3O4均匀地分布在MoS2的片层状结构上,三种材料复合效果良好。Fe3O4作为磁性载体,与MoS2和CuO复合后,起到分离回收光催化剂的作用,使光催化剂可以通过磁场进行回收。经过光催化性能测试可以看出,MoS2作为助催化剂与CuO共同起到光催化作用,光催化性能与MoS2或者CuO单独作为光催化剂降解四环素时相比有了很大提高,磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料具有良好的吸附性能和光催化性能。经过30 min的暗反应吸附,在可见光照射下的60 min光催化反应对浓度为50 mg/L的四环素吸附率可达91.42%。

综上所述,磁性MoS2/CuO/Fe3O4复合材料在光催化降解有机污染物领域具有广泛的应用前景。该材料具有优良的吸附性能和光催化性能,并可以通过磁场进行分离和回收。对于深入研究光催化降解有机污染物领域具有重要意义,有助于促进光催化技术在有机污染物处理领域的推广和产业化应用。