CW-MFC耦合系统的研究进展

邓邦骏 , 邱 进 , 邱 俊 ,钟 生 , 陈兴华 , 黄学平 , 胡 良*

(1.南昌工程学院 水利与生态工程学院 , 江西 南昌 330099 ; 2.江西益洁环保技术有限公司 , 江西 南昌 330036 ; 3.靖安县环保局 , 江西 宜春 330600)

1 微生物燃料电池

人工湿地(CW)是一种高效、自然、经济的污水处理系统,其主要结构有:水生植物、基质、水体、微生物以及污水管道和控制装置。因此CW也被成功应用在很多场合中,用以处理不同类型的废水[1]。CW有着占地面积大、需预处理、且在高有机负荷率下效率低等缺点,在脱氮方面的效率也很低[2]。然而,将CW与其他生物技术进行结合,则可以大大提升CW的脱氮效果[3]。微生物燃料电池(MFC)是一种利用电化学活性微生物将废水中的有机物转化为电能的处理系统。

MFC主要由外部电路、阳极、阴极、电解质和微生物催化剂等组成,它们共同协作实现有机物质的氧化和电子传输,从而产生电能。

燃料电池处理系统见图1。

图1 微生物燃料电池

研究者通过将MFC应用于各种废水处理系统中,发现其不仅能净化废水和发电,而且不需要额外的动力来曝气[4]。在MFC中,废水中的有机化合物被微生物分解,产生质子和电子。电子被直接、间接或通过微生物纳米线传输到阳极表面,而质子则被溶液输送到阴极表面。最后在电极上发生氧化还原反应,产生电能[5]。LI等[6]认为,MFC的效率主要依赖于电极生物反应,但其扩展应用仍有很大的局限性。通过大量实验,研究人员发现,将生物电化学方法与传统的废水处理技术相结合,可以更有效地处理废水以及提高产电效率。

作为人工湿地和微生物燃料电池耦合而成的系统,CW-MFC(Constructed Wetland Microbial Fuel Cell,CW-MFC)通过利用微生物分解有机物产生电能,从自然界中提取极大的能量,为人类带来可持续发展的新能源。作为一项相对较新的、有前景的技术,近年来对CW-MFC用于污染物去除和发电的研究急剧增加[7-8]。

2 CW-MFC的基本结构及工作原理

2.1 基本构造与分类

CW-MFC是将人工湿地生态系统与微生物燃料电池相结合的一种技术,用于废水处理和能源回收。它的基本构成包括以下几个组成部分:人工湿地、电极、微生物、外部电路等。

根据结构和设计,CW-MFC可以分为:垂直流和水平流CW-MFC。垂直流CW-MFC(vertical subsurface flow CW-MFC,VFCW-MFC)是一种特殊的结构,水流以垂直方向通过反应室、湿地植物和微生物生长在水流中。这种结构可以增加湿地植物和微生物的接触面积,提高水质净化和能量产生效果。NH3N去除和生物电回收实验结果显示:VFCW-MFC表现出更好的NH3N处理性能(36.9%)和更高的电压输出(132%～143%)。水平流CW-MFC(horizontal subsurface flow CW-MFC,HFCW-MFC)的结构与VFCW-MFC相似,是一种结合水平流人工湿地和微生物燃料电池技术的系统。不同的是HFCW-MFC的水流以水平方向通过反应室。SRIVASTAVA等[9]通过研究将微生物燃料电池(MFC)集成到水平地下人工湿地(HSSF-CW-MFC)中,以提高HSSF-CW的废水处理性能。结果显示:在HSSF-CW-MFC的COD去除率高达98%～99%,获得最大功率密度为11.67 mW/m3,电流密度17.15 mA/m2。但由于HSSF-CW-MFC的水流是水平流动的,其接触湿地植物和微生物的表面积相对较小,导致水质净化效果可能受到限制,所以现在普遍研究的都是VFCW-MFC。

2.2 工作原理

CW-MFC的工作原理基于微生物的电化学活性和湿地的生态功能。废水通过人工湿地流过,在湿地中,植物的根系和湿地介质提供了大量的表面积和生物膜,为微生物的附着和生长提供了适宜的环境。湿地中的植物和微生物通过吸收和降解废水中的有机物和营养物质,净化废水,微生物将废水中的有机物降解,产生电子和质子,这些电子和质子被释放到阳极区域;然后这些电子通过外部电路从阳极流向阴极(传递电子的方式可以分为直接型和间接型)[10]。外部电路中,电子被阴极吸收并与氧气和质子结合,发生还原反应,形成水、二氧化碳以及无机盐等[11]。这个过程产生的电流可以用作电能,通过控制外部电路的连接和电流输出,可以收集和利用CW-MFC产生的电能。废水处理过程不仅能净化废水,还可回收能源。

3 影响CW-MFC性能的组成因素

3.1 湿地植物

3.2 电极材料

不同的电极材料可以对CW-MFC的性能产生不同的影响,包括电流密度、产电效能、废水处理效果等。常见的电极材料有:石墨、活性炭、金属等。其中石墨和活性炭有较大的比表面积和丰富的孔隙结构,可以增加微生物的附着和生物反应活性,有利于提高CW-MFC的生物催化效率和废水处理效果,常被选为电极材料。近年来,科研工作者采用不同电极材料开展了许多研究,具体效果见表1。

表1 不同电极材料及其他因素对CW-MFC去污、产电性能的影响

通过表1可以发现,选择合适的电极需要考虑系统的目标,以及电极材料的导电性、比表面积等,且还需结合其他因素(例如湿地植物、湿地类型等)[14-23]。选择合适的电极材料,不仅可以显著改变CW-MFC系统的性能,包括提高电流密度、能量产出和废水处理效果,还能增强系统稳定性,降低成本和环境影响。因此,电极材料的选择是CW-MFC系统设计和优化的重要方面。

3.3 微生物

微生物在CW-MFC系统中通过降解有机物产生电子,从而驱动电流的产生。其可在电极表面形成生物膜,作为电子传输的桥梁,通过电子传输链将代谢产生的电子从细胞内部传递到电极表面。微生物群落结构的变化会影响系统的稳定性、废水处理效果和电流产生的效率,因此微生物群落结构的优化可以提高CW-MFC系统的性能。WANG等[7]通过研究发现,种植湿地植物的CW-MFC系统要比未种植的产电效能高46.2%。经过分析,造成这一现象的原因是:在种植湿地植物的CW-MFC中,由于植物根系的泌氧行为,使得其CW-MFC阴极的还原梯度增加,进而使得其阴极内部的发电细菌的活性增强,相对丰度显著提升。DOHERTY等[18]通过实验发现,CW-MFC系统的产电效能达到188 mW/m2,而其除污能力并不高。这也反应了CW-MFC系统中产电微生物的数量与其除污能力并无相关。微生物群落结构以及相对丰度受CW-MFC各项结构的影响,但如何更好地优化微生物群落结构,以提高系统的稳定性和性能,仍需要探索。

3.4 基质材料

基质在CW-MFC中不仅起着支撑和固定微生物的作用,而且通过其物理特性,可以吸附、过滤废水中的部分污染物[24]。DORDIO等[25]选择石英砂、陶瓷颗粒、活性炭等作为CW-MFC系统的基质材料,发现其能够提高废水中有机物的滤除效果。然而因基质材料的不同,其在CW-MFC系统中的去污效果及产电效能也是不同的。YAKAR等[26]以沸石、火山灰和砂石为基质构造三组不同的CW-MFC系统。通过引入废水,观察三组系统的废水有机物滤除效率以及产电效能。结果显示:以沸石为基质的CW-MFC系统的废水有机物滤过效率最高,其中COD的滤除效率达到了92.10%。此外其产电效能也最强,功率密度达到了15.1 mW/m2。通过对这三种材料进行分析,发现沸石有着较大的比表面积和更多的孔隙。而这些正好给微生物提供大量的附着面积,有利于发电微生物的生长,以及丰富其相对丰度,进而增强CW-MFC系统对废水的降解和产电效能。此外,基质材料的尺寸也影响着CW-MFC系统的性能,一直以来,研究者普遍认为小体积的基质可以带来较大的表面积,从而给微生物提供更大的生存空间,进而提高系统的去污效果和产电效能。但WANG等[7]通过研究基质材料的尺寸对CW-MFC系统产电性能的影响发现,在系统中基质越大,系统内发电细菌的数量就越多,从而使得整个系统的产电效能越高。故而合理选择基质材料,可以优化CW-MFC系统的去污和产电效果。

3.5 分隔层

在CW-MFC中分隔层是重要的构成部分,起到了隔离阴阳极、保持水力平衡、促进氧化还原反应和提供附着面积等重要作用,对CW-MFC的正常运行和废水处理效果也具有重要影响。为了控制CW-MFC系统的材料成本,一般采用植物纤维作为分隔材料,例如竹子、草纸等。ZHANG等[27]研究了不同分隔层材料对CW-MFC性能的影响,包括纸、布和聚丙烯薄膜。研究发现,聚丙烯薄膜具有较好的分离效果和较高的电池性能。因此除了控制成本外,选择分隔层材料时,更要结合分隔效率进行选择。尽管分隔层在CW-MFC中具有重要的作用,但也存在一些不利因素,如内阻增大、维护困难等[28]。XU等[29]研究发现,没有分隔层材料的CW-MFC可以提高CW-MFC的电池性能和降低内阻,且无隔离层系统最大产电功率密度为465.7 mW/m3。

4 影响CW-MFC性能的操作条件

4.1 水力停留时间(HRT)

水力停留时间(HRT)是指废水在CW-MFC中停留的时间。其与废水中有机物的降解效率密切相关,较长的水力停留时间可以提供更多的时间供微生物降解废水中的有机物,从而提高废水处理效果。夏函青等[30]通过实验构建了CW-MEC系统,并考察了CW-MEC在不同水力停留时间(HRT)的条件下对生活污水的处理效果。结果显示:随着HRT的增加,CW-MEC的COD去除率由80%上升到92%,氨氮去除率由50%上升为59%。需要注意的是,水力停留时间并非越长越好。过长的水力停留时间可能导致微生物过度生长、堵塞和污染问题。FANG等[31]通过实验研究了水力停留时间(HRT)、活性艳红X-3B(ABRX3)配比和COD浓度对CW-MFC产电及降解的影响。结果显示:随着HRT的延长,脱色率和发电量均达到峰值后逐渐下降。HRT为3 d时系统的脱色率为92.83%和发电量为0.062 9 W/m3分别达到最高。

4.2 水质条件

4.2.1废水类型

通过研究发现,虽然有些废水中污染物的种类不同,但CW-MF对其的滤除效率却都很好。程思超等[32]通过实验研究了CW-MFC中不同共基质对于X-3B的脱色率、脱色产物降解、阳极微生物和产电的影响。结果表明,以葡萄糖为共基质的CW-MFC对X-3B的脱色及产电性能均优于以乙酸钠和淀粉为共基质的CW-MFC,其脱色率达到95.51%。除此之外,LI等[33]的研究发现,CW-MF系统对抗生素的滤除效率为99%。

4.2.2温度

温度是影响CW-MFC性能的重要因素之一。较高的温度可以促进微生物的代谢活动和生长速率,加速底物的降解过程及促进电化学反应的进行,提高CW-MFC的电流输出。然而,温度过高则可能会导致微生物的过度生长、活性损失、电极材料的腐蚀和膜的失效,进而降低CW-MFC的稳定性和寿命等[34]。因此需根据废水的具体特性和CW-MFC系统设计,选择合适的操作温度,以实现最佳的处理效果和电池性能。

4.2.3pH值

pH值对CW-MFC的微生物活性、底物降解速率和电化学反应速率等方面都有影响[35]。一般而言,大多数微生物在中性或接近中性的pH值条件下表现出较高的活性。过高或过低的pH值可能会抑制微生物的生长和代谢,从而降低CW-MFC的性能[36]。且在适宜的pH值范围内,底物的降解速率通常较高,从而提高了CW-MFC的电流产量。酸性条件下,阳极上的氧化反应速率通常较快,而碱性条件下,阴极上的还原反应速率较快。因此,适当的pH值条件可以提高CW-MFC的电流产量和效率。赵芷玲[37]在实验中探究了pH值对MFC产电性能的影响。结果表明:碱性条件下的反应器产电功率高于中性、酸性条件下的MFC产电功率,其中,pH值为10的反应器产电性能最好。

4.2.4溶解氧

溶解氧是微生物呼吸和代谢过程中必需的。较高的溶解氧浓度可以给微生物提供充足的氧气,从而促进微生物的生长和代谢活性[38]。此外,溶解氧可以促进微生物对污染物的降解速率。在阴极上,溶解氧参与还原反应,产生电流。高溶解氧浓度可以加速还原反应的进行,增强阴极的还原梯度,从而提高CW-MFC的产电效能。对于CW-MFC系统而言,湿地植物根系可以分泌溶解氧。但相较于通过外加曝气设备的CW-MFC,其系统性能还是稍差一些。SRIVASTAVA等[39]通过实验比较了加曝气设备的CW-MFC与普通CW-MFC对废水中有机物的去除效率。结果显示:加曝气设备的CW-MFC与普通CW-MFC系统的最大COD滤过率分别为78.71%和72.17%。但对比曝气设备的CW-MFC与普通CW-MFC系统的产电效能,二者并无太大差异。因此,在CW-MFC系统的设计和运行过程中,需要控制适宜的曝气速度和方式,以实现最佳的处理效果和电池性能。

4.3 电极因素

4.3.1电极间距

电极间的间距是指CW-MFC中阳极和阴极之间的距离。电极间的间距会影响电子传输的距离。较小的间距可以减少电子传输的距离和系统内阻,从而提高电流产量[40]。刘婷婷等[41]通过实验探究电极间距对CW-MFC系统滤除Zn、Ni及产电效能的影响。电极间距对CW-MFC系统滤除Zn、Ni及产电效能的影响见表2。

表2 电极间距对CW-MFC系统滤除Zn、Ni及产电效能的影响

结果显示:当电极间距为12 cm时,CW-MFC系统Zn和Ni的滤除效率最高,且其系统内阻是最小的;而电极间距为15 cm时,CW-MFC系统的产电效能最大。但考虑Zn和Ni的滤过效率,CW-MFC系统的最优电极间距为12 cm。因此,在选择电极间距时需要考虑到CW-MFC的具体设计和操作条件,以实现最佳的性能。

4.3.2电极的大小与数量

经研究发现,增大电极的尺寸可以增加反应表面积,进而可以提高CW-MFC的电流产量。WANG等[42]研究了不同电极尺寸和间距对微生物燃料电池性能的影响,发现较小的电极间距和较大的电极尺寸可以提高电流产量。此外,随着电极数量的增加,电极与微生物等的接触表面积也会增大,从而提高电极的氧化还原梯度,使得CW-MFC系统的能量损耗降低。XU等[43]研究了电极数量对CW-MFC系统产电效能的影响。结果表明:随着阴极数量的增加,阳极和阴极上的能量损耗均明显下降,阳极电压从97.85 mV降至46.09 mV,阴极电压从221.5 mV降至45.89 mV,而系统的最大功率密度从12.56 mW/m3增加到26.16 mW/m3。

4.4 碳源

碳源是CW-MFC中的底物,用于进行氧化反应。不同的碳源可以对CW-MFC的性能产生影响,包括电流产量和稳定性。一般来说,易于氧化的有机物质通常可以提供更高的电流产量。常见的碳源包括葡萄糖、乳酸、乙醇等[44]。此外,碳源的浓度也会影响CW-MFC的性能,较高的浓度通常可以提供更高的电流产量,但过高的浓度可能会导致阻塞和负载问题[45]。

4.5 电路模式

电路的模式一般分为:开路和闭路。闭路与开路的区别在于,闭路的CW-MFC系统中阳极和阴极之间有外部电阻(外部电路)的连接。正因外部电阻的连通,阳极产生的电子可以通过其流动到阴极,通过还原反应形成电流输出。嵇斌等[46]用典型全氟化合物(PFASs)充当污染源,通过实验探究在不同电路运行模式下CW-MFC的去污效果以及产电效能。结果显示:在添加在PFASs后,开路模式下CW-MFC系统的TN滤除效率下降了13.98%,而闭路时系统的氨氮滤过率仅下降了7.22%,产电效能仅下降了7.32%。

5 结论与展望

CW-MFC作为一种新兴的废水处理技术,不仅可以有效地对废水进行处理,还能够将有机废水转化为电能,促进废水治理和资源回收的可持续发展。尽管CW-MFC技术在废水处理和能源回收方面具有潜力,但目前仍面临一些问题和挑战:①CW-MFC对废水的适用性存在一定的限制,比如对废水中有机物浓度、种类和水质等方面的要求。在实际应用中,应根据不同的废水特性进行技术调整和优化。②当前,CW-MFC技术主要在实验室规模下进行研究和开发,尚未实现大规模应用。主要在于其成本较高(包括设备、材料和运维等方面的费用)。因此要实现CW-MFC的大规模应用,就需要进一步降低其在各方面的成本。③目前,CW-MFC的产电效能还很低,不足应用于实际生活。通过引入新的材料和技术,如纳米材料和新型电极设计,可以进一步提高CW-MFC的性能。④尽管CW-MFC系统在废水处理中已经取得了不错的效果,但对于重金属废水处理方面的研究还不够成熟。其主要在于在重金属废水中,多种不同的重金属离子间可能存在竞争吸附的现象。未来的研究可以通过优化阳极材料、改进阴极反应、考虑多种重金属离子、系统优化和集成等手段,提高CW-MFC技术在重金属废水处理中的效果和应用范围。同时,还需要进行环境影响评估,确保其应用对环境的影响最小化。