石墨烯/SBS复合改性沥青混合料性能研究

陈正聪，林睿，何艺，李松

（1.昭通市宜昭高速公路投资开发有限公司，云南 昭通 657000；2.昭通市交通运输局，云南 昭通 657000；3.哈尔滨工业大学交通科学与工程学院，哈尔滨 150090）

0 前言

交通量和轴载的迅速增加以及极端天气的频繁出现导致路面容易出现车辙、开裂等病害，不仅严重影响沥青混合料的使用寿命；且造成了资源的浪费。因此，提高沥青混合料的使用性能势在必行，加入添加剂则是增加沥青混合料性能的常用方法之一［1-3］。石墨烯作为一种二维纳米材料，在导电、导热及力学性能方面拥有其他材料无法比拟的优势，近些年来被广泛应用于沥青基、水泥基等材料中，以改善其物理、力学等性能［4-9］。国内外研究人员在此方面做了大量研究，谢忠安等［10］发现石墨烯的加入增强了SBS改性沥青的高温性能。借助动态剪切流变试验（DSR）试验，刘志航等［11］认为石墨烯可有效提升SBS改性沥青的抗老化性能。吴少鹏等［12］研究了氧化石墨烯（GO）对沥青抗老化性能的影响。结果表明GO能提高基质沥青和SBS 改性沥青的抗紫外老化性。刘克非等［13］研究了GO对基质沥青和SBS改性沥青性能的影响，发现GO的加入能显著改善基质沥青和SBS改性沥青的高温性能，但低温性能没有明显增强；其改性机理分别为物理化学改性、物理改性等。葛启鑫等［14］发现，当石墨烯含量为0.75 %时，SBS/石墨烯复合改性沥青表现出较好的高低温性能。Moreno-Navarro等［15］将GO还原成石墨烯，并使用DSR和多次应力蠕变与恢复试验（MSCRT）对不同石墨烯含量的改性沥青进行流变学和热力学性能测试。发现当石墨烯含量增加时，沥青结合料的复数模量可以增加3倍以上，且相位角略有降低。由上可知，当前研究多集中于石墨烯改性沥青/石墨烯复合改性沥青的性能表征上，关于石墨烯改性沥青/石墨烯复合改性沥青混合料路用性能的研究则较少。

基于此，本文先制备不同石墨烯含量的SBS/石墨烯复合改性沥青，并对其物理性能进行评价；而后对SBS/石墨烯复合改性沥青混合料的路用性能进行研究，以期推动SBS/石墨烯复合改性沥青混合料在道路工程中的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

SBS改性沥青，本文所使用的SBS改性沥青来自辽宁盘锦，其主要性能如表1所示。

表1 SBS改性沥青主要技术性质Tab.1 Main technical properties of SBS modified asphalt

石墨烯，本文所使用石墨烯的主要技术指标如表2所示［10］，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；

表2 KNG-G2-2石墨烯的技术性质Tab.2 Technical properties of KNG-G2-2 graphene

图1为石墨烯的宏微观图像，本文所用石墨烯为片状结构［10］。

图1 石墨烯的宏观和微观形貌Fig.1 Macro and micro morphology of graphene

矿粉，试验所使用的矿粉为陕西蓝田县生产石灰石矿粉，其主要性能如表3所示。

表3 矿粉的技术指标Tab.3 Technical indicators of the mineral powder

集料，试验所采用的集料为陕西蓝田县生产的玄武岩，对其性能在实验室进行检测，结果如表4所示，符合路用要求。

表4 粗集料技术指标Tab.4 Technical index of the coarse aggregate

1.2 主要设备及仪器

沥青延度仪，LYY-10A-1，无锡市石油仪器设备有限公司；

沥青软化点试验仪，WSY-025F，无锡市石油仪器设备有限公司；

沥青针入度仪，WSY-026，无锡市石油仪器设备有限公司；

恒温水浴箱，WSY-90，无锡市石油仪器设备有限公司；

高速剪切乳化机，FSL-ⅡE，上海地学仪器研究所；

荧光显微镜，BS-200，北京中显恒业仪器仪表有限公司；

马歇尔击实仪，550 mm×550 mm×1 740 mm，上海昌吉地质仪器有限公司；

全自动沥青混合料冻融劈裂试验仪，LD716，成都贝斯达仪器有限公司；

全自动沥青混合料车辙试验机，LCCZ-2，沧州翰弘仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-4800，日立高新技术公司；

微机控制电子万能试验机，CMT5105，台州首丰仪器仪表有限公司。

1.3 样品制备

由于石墨烯具有较大的比表面积，为保证其分散性，采用高速剪切搅拌机进行制备，而改性基体为SBS改性沥青，因而需要高温，所以改性基本工艺高温+高速搅拌。搅拌时间、搅拌速率及搅拌温度为三大工艺参数，根据刘克非等［16］的经验选择工艺为：在160～170 ℃、3 000 r/min条件下，剪切45 min，具体见图2。制备过程为：（1）将SBS改性沥青称量好后放在175℃高温烘箱中，持续加热直至熔融流动状态，从烘箱中取出沥青然后放在电炉上继续加热，保持搅拌。（2）使剪切机慢慢没入沥青液面中，以减少爬杆。（3）缓慢加入称量好的石墨烯，并用玻璃棒不停搅拌，控制温度为160～170 ℃，转动速率设为3 000 r/min，时间为45 min，即可制得复合改性沥青。在此过程尤其要注意控温，因为电炉升温较慢，温度计示数有延迟。若电炉温度过高会使沥青老化，且后期降温困难。

图2 SBS/石墨烯复合改性沥青的制备流程Fig.2 Preparation process of SBS/graphene composite modified asphalt

本文所用级配为AC-13，级配曲线如图3所示。最佳油石比借助马歇尔方法确定，SBS改性沥青及不同石墨烯含量的复合改性沥青最佳油石比分别为4.50 %、4.69 %、4.61 %、4.70 %。

图3 AC-13级配曲线Fig.3 AC-13 grading curves

1.4 性能测试与结构表征

SBS/石墨烯复合改性沥青指标：依据标准JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，借助针入度仪（100 g，5 s，25 ℃）、延度仪（5 ℃）及软化点仪对复合改性沥青的针入度、延度、软化点进行测试；

车辙试验通过轮辗仪成型尺寸为300 mm×300 mm×50 mm的车辙板，常温放置24 h 后，将试件放入车辙试验机中，在60 ℃下保温 5 h，之后开动车辙试验机使试验轮往返行走，时间约1 h，或最大变形累计25 mm时止，仪器自动记录数据；

低温弯曲试验样品通过将车辙板试验切割成250 mm×30 mm×35 mm大小，先保温，而后在15 ℃下借助万能试验机进行测试；

冻融劈裂试验借助冻融劈裂机完成，试样为马歇尔击实仪制备的标准马歇尔试件，将试样分为两组，一组室温保存；另一组先放入恒温冰箱冷冻16 h，然后放入60 ℃的恒温水槽保温24 h 然后取出；再将第二组与第一组试件同时放入25 ℃的恒温水槽保温2 h，取出立即进行劈裂试验，同时借助荧光显微镜及SEM对SBS/石墨烯复合改性沥青的改性机理进行分析；

采用雷达图法来确定石墨烯的最佳含量，选用包括针入度指数（温度敏感性）、最佳油石比（经济性）、动稳定度、最大弯拉应变以及冻融劈裂比（TSR）（路用性能）等5个因素进行比较分析。雷达图方法可以通过以下步骤实现：（1）标准化（2）映射（3）排序，如图4所示。雷达图结果以fi代表，fi越大，性能越好。

图4 雷达图Fig.4 Radar map

2 结果与讨论

2.1 SBS/石墨烯复合改性沥青性能分析

石墨烯对SBS改性沥青性能的影响如图5所示。可以看出，随着石墨烯含量的增加，沥青的针入度分别下降了1.8 %、7.5 %、5.6 %，延度下降了14.2 %、20 %、28.5 %，而软化点则增加了1.2 %、5.8 %、2.5 %。这表明石墨烯掺入SBS沥青以后，沥青变硬，高温性能增强。这是因为石墨烯拥有较大的比表面积，容易吸附沥青中的胶质、油分等，稳定了沥青分子，阻碍了沥青分子的运动，使沥青变“稠”变“硬”，从而增加了沥青的高温性能，导致针入度下降、延度下降、软化点增加。

图5 SBS/石墨烯复合改性沥青的物理性能Fig.5 Physical properties of SBS/graphene composite modified asphalt

2.2 SBS/石墨烯复合改性沥青混合料路用性能

2.2.1 高温稳定性

SBS/石墨烯复合改性沥青混合料高温性能如图6所示。可以看出，随着石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯复合改性沥青混合料的动稳定度逐渐增加，3种含量的增幅分别可达17.5 %、96.8 %、94.4 %，且在含量超过0.2 % 时，增加了约1倍。这是因为石墨烯为片状结构，且比表面积大，石墨烯的加入能够吸附自由沥青，进而提升结构沥青的相对比例，因此能较好地改善混合料的高温性能。另一方面，石墨烯在与SBS混合过程中能形成物理交联，对沥青混合料的高温性能有积极作用。

图6 沥青混合料的车辙试验结果Fig.6 Rutting test results of the asphalt mixture

2.2.2 低温抗裂性

图7为SBS/石墨烯复合改性沥青混合料的低温性能。可以看出，随着石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯复合改性沥青混合料的最大弯拉应变分别降低了8.2 %、0.6 %、2.7 % ，说明随着石墨烯含量的增加，复合改性沥青混合料的低温抗裂性有所降低，但变化不大。这是因为含量较小时，石墨烯拥有较大的比表面积，容易吸附沥青中的胶质、油分等，稳定了沥青分子，增强了沥青混合料的低温性能。随着含量的进一步增加，复合改性沥青的硬度和黏度增加，导致沥青分子间的联接强度降低，沥青混合料的低温抗裂性降低。

图7 马歇尔低温小梁弯曲试验结果Fig.7 Marshall low temperature trabecular bending test results

2.2.3 水稳定性

SBS/石墨烯复合改性沥青混合料路用性能如图8所示。可以看出，随着石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯复合改性沥青混合料的冻融劈裂强度比（TSR）分别降低了1.8 %、2.4 %、2.6 %，变化幅度不大，并且都符合规范要。这是因为石墨烯为片状结构，且比表面积大，石墨烯的掺入能够吸附自由沥青，导致了沥青与集料间的黏附性降低，因而水稳定性下降。

2.3 基于雷达图确定石墨烯的最佳含量

不同石墨烯含量的沥青混合料基础数据如表5所示。采用雷达图法确定不同石墨烯含量的沥青混合料排序。结果表明，0.2 %石墨烯含量的复合改性沥青综合性能最好，0.1 %石墨烯含量的复合改性沥青综合性能最差。

表5 不同石墨烯含量的沥青混合料基础数据Tab.5 Basic data of the asphalt mixture with different graphene content

2.4 改性机理

图9（a）为石墨烯的SEM照片，可以看出，石墨烯呈层状结构且具有较大的比表面积，易吸附沥青［10］。图9（b）为石墨烯含量为0.2 %的SBS/石墨烯复合改性沥青的荧光显微镜照片。可以看出，石墨烯与SBS改性沥青间形成物理交联。这说明在石墨烯与SBS改性沥青混合过程中，石墨烯的层状结构和较大的比表面积使其易于与沥青分子混合，对沥青结合料的高温性能及沥青混合料的路用性能有积极影响［17］。石墨烯在与SBS改性剂混合的过程中可以被苯乙烯-丁二烯-苯乙烯插入，从而产生稳定的物理交联，这是石墨烯改善沥青结合料高温性能的原因。

3 结论

（1）随着石墨烯含量的增加，SBS改性沥青的针入度分别下降了1.8 %、7.5 %、5.6 %，延度下降了14.2 %、20 %、28.5 %，而软化点则增加了1.2 %、5.8 %、2.5 %；这表明石墨烯掺入SBS沥青以后，沥青变硬，高温性能增强；

（2）石墨烯含量的增加 SBS改性沥青混合料的动稳定度逐渐增加，3种含量（0.1 %、0.2 %、0.3 %）的增幅分别可达17.5 %、96.8 %、94.4 %；低温抗裂性及水稳定性则略有降低；

（3）雷达图法表明：f3＞f11＞f4＞f2，表明0.2 %含量的石墨烯的综合性能最好，0.1 %石墨烯含量的综合性能最差，即石墨烯的最佳含量为0.2 %；

（4）在石墨烯与SBS改性沥青混合过程中，物理反应起主要作用；在没有新物质产生的情况下，石墨烯的层状结构和较大的比表面积也使其易于与沥青分子混合，对沥青结合料的高温性能及沥青混合料的路用性能有积极影响；石墨烯在与SBS改性剂混合的过程中可以被苯乙烯-丁二烯-苯乙烯插入，从而产生稳定的物理交联，这是石墨烯改善沥青结合料高温性能的原因。