2，6-单取代双酚A间苯二甲醛树脂的合成及其在可逆热敏变色复合NiBR膜中的应用

王晓辉，董黎明，顾俊杰，么冰，陈艳，李靖

（1.徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221111；2.江苏绿源橡胶资源循环利用创新中心，江苏 邳州 221300）

0 前言

可逆热敏变色材料在智能窗、穿戴（控温）电子传感器、打印、安全标、高压电、路桥与多频监伪等领域被广泛、深入研究与应用［1-6］。活性温区居于酸与单苯酚类之间的双酚A（BPA）［7］，比荧烷内酯环更难光活化失羧的三苯甲烷类结晶紫内酯（CVL）［8-9］作电子受体、电子给体的二元有机体系，分别可失去H+显色和接受H+隐色，成为受关注焦点。酚羟基（OH）通过释放H+给予内酯环及再得到H+，两者分别在醌和开环酸之间异构转化，紫外-可见光带的吸收/散射度得到调节，产生迅速与显著的温度跟踪及变色响应［4，10］。有生物亲和活性、介于1-癸醇和1-十八醇之间的的长链脂肪醇常用于调节体系相变限，即变色域［4，11-12］。制备该类材料的复配法、无机包覆法等易流失组分［4，13］，无机SiO2等壳易风化［14］，微胶囊法与湿成膜法采用合成、天然高分子膜或球包封该体系［4，11-12］更稳定、环境友好。例如Heng等［15］采用木质纤维素，Tözüm等［11-12］以聚甲基丙烯酸甲酯-乙二醇-二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯［P（MMA-co-EG-co-DMA-co-GMA）］、聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸［P（MMA-co-MAA）］等作壳封包多组分的BPA体系。耿晓叶［16］的三聚氰胺-多聚甲醛人工微球，相变潜热量ΔHm为171.9 J/g、ΔHc为171.4 J/g。Wang等［17］用聚偏氟乙烯（PVDF）作壁的核/壳纤维，相转变温度约38 ℃，潜热达88.7 J/g。此外，He等［18］的聚乙烯醇/聚氨酯（PVA/PU）复合膜能经历百次稳定的热冷循环。Wang等［19］以甲基红做改性剂、在30～40 ℃蓝紫/橙红变色微球，成功应用于纺织物。

具有2，6-取代活性的BPA，与高熔点、强π-π堆积作用的对苯二甲醛（TPD）［20-21］可控共聚成低聚物，预防BPA在封装膜或微球损坏、降解后的直接暴露，并且吸电子的混芳香桥可弱化酚OH的H+活性，调节体系变色域，降低潜热［20］，提升其低温敏感性［20-21］和变色速度。本文采用低熔点、弱π-π堆积作用且活性略高于TPD的潜在生物质IPD，与BPA在开放与溶液共缩聚体系中，微波辅助合成2，6-单取代双酚A间苯二甲醛树脂（BPA-IPD），并将该显色剂封装在NiBR中，研究隐显色剂、混合醇以及成膜物质等工艺因素影响的复合膜热敏变色性质。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A、十六醇与十八醇，化学纯，上海泰坦科技股份有限公司；

正丁醇、NaOH、甲醇、无水乙醇，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；

间苯二甲醛，纯度为98 %，上海泰坦科技股份有限公司；

结晶紫内酯，纯度为97 %，上海泰坦科技股份有限公司；

丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

镍系顺丁橡胶，NiBR-9000，江苏格菲新材料有限公司；

98号汽油，市售，徐州徐勤加油站有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微波合成仪，M1-L213B，广东美的厨房电器制造有限公司；

凝胶渗透色谱仪（GPC），PL-GPC 50，美国安捷伦科技有限公司；

1H-NMR、13C-NMR，Avance Neo 500，德国布鲁克有限公司；

FTIR，ALPHA-Ⅱ，德国布鲁克有限公司；

分光色差仪（SP），CS-420，杭州彩谱科技有限公司；

电加热搅拌台（HS），5S，中国Joanlab有限公司；

偏光显微镜（PLM），BX53P，日本奥林巴斯影像有限公司；

热重分析仪（TG），Q50，美国沃特斯仪器有限公司；

热分析仪（DSC），Q20，美国沃特斯仪器有限公司。

1.3 样品制备

2.283 g双酚A、1.368 g间苯二甲醛（以98.0 %计）以0.010∶0.010 （mol）加入50 mL烧杯，再移取5.00 mL正丁醇、现配的0.050 mL 1 %（质量分数，0.250 mol/L）的NaOH溶液，在60 ℃超声至均相液体。以385 W，于微波合成仪内加热6 min。向粗产物中加入10.00 mL无水乙醇，于约60～70 ℃超声至完全溶解，热过滤，缓缓加入20.00 mL去离子水，升温至80 ℃完全溶解后，冷却至室温，自然分层后保留底层，按程序再进行2次，于80 ℃真空旋蒸，除去残留单体与混合溶剂，产物溶解于5.00 mL无水乙醇中，超声至透明溶液，约10 min向其中滴加1.00 mL甲醇和10.00 mL水混合溶液，缓缓分层，保留底层，干燥得到淡黄色树脂2.042 g，以BPA计得率75 %。

结晶紫内酯（CVL）、2，6-单取代双酚A间苯二甲醛树脂（BPA-IPD）、二元醇（十六醇+十八醇）与NiBR等，按质量比0.007 5∶0.011∶0.38（0.23∶0.15）∶0.45（g）为典型配方。在50 mL烧杯中依次加入上述质量配比的物料后，无水乙醇、丙酮、98号汽油按5.00、5.00、10.00 mL加入，于烧杯口覆盖、固定聚乙烯薄膜，防水和减慢汽油挥发，在50～60 ℃搅拌分散并溶解成为混合溶液。流延于清洁的载玻片表面，80 ℃下干燥并成膜。

1.4 性能测试与结构表征

GPC分析：以GPC测试BPA-IPD的相对分子质量和分布，分别以四氢呋喃（THF）和聚苯乙烯（PS）作溶剂和内标物；以1H-NMR、13C-NMR测试树脂结构，DMSO-d6作溶剂；以FTIR的Platinum-ATR模块于室温直接测样；

TG分析：用TG研究热稳定性，30～750 ℃，N2氛围，升温速率为10.00 ℃/min；

DSC分析：用DSC研究吸放热效应和循环稳定性，分别为0～550 ℃和0～60 ℃，N2氛围，控温速率为10.00 ℃/min，DSC循环曲线测试前升温至60 ℃后降至0 ℃ 1次及升降温8次以消除热历史及应力史；

复合膜的变色性质测试：采用SP，基于Berns的CIELAB系统测试膜的明度差(ΔL)和色度差(Δa、Δb)等坐标，计算总色差［22］：

置复合膜片于电加热搅拌台（HS），升温至80 ℃，采用HS预设及冰水联合控温，观察热敏变色过程不同阶段及8次重复变色后的实物照片；在常温环境中，将80 ℃、附有膜的载玻片挂在刚从冷藏冰箱中取出的生物冰袋表面，观察并计算变色时间和速度。对DSC曲线采取积分方法得相变限、熔融焓（ΔHm）与结晶焓（ΔHc）。根据所测样品失色极限所对应光谱反射率R的相对差异，式（2）所示为Kubelka-Munk定律［22］，计算吸收/散射系数比：

将直径约300 μm的膜颗粒夹在两偏光片内，置于偏光显微镜（PLM）的测试孔处，加热高温冷、热台至60 ℃，平衡1～5 min，观察膜微结构在降温中的相变变化。

2 结果与讨论

2.1 BPA-IPD的结构鉴定

树脂的Mˉn和重均相对分子质量（Mˉw）分别为1.150×103、1.155×103g/mol，PDI为1.004，IPD活性接近但略高于TPD［20-21］。与PS相比，树脂与THF的互溶性更好，在色谱淋洗中更容易脱附，引起示值偏大。n=2时，BPA-IPD的摩尔质量为1 087.254 g/mol，最接近Mˉn下限，判断交替共聚的两种单体分子均为3［图1（a）和（e）］，这是1个BPA-IPD分子连接有11个醇（酚）OH导致的。

图1 树脂的1H-NMR和13C-NMR谱图Fig.1 1H-NMR and 13C-NMR the spectra of resin

图1（a）～（d）是树脂的氢序和1H-NMR谱图。10.38与10.31处较弱的1H、2H峰可能是少量低熔点、弱π-π堆积作用的IPD端基中CHO氧化为COOH及其异构象化所致，初步判断端醛基有所氧化，醛、酚两种单体的当量比略有降低，BPA-IPD的低Mˉn可能由于端醛基的低活性及转化为COOH，因而部分失去聚合活性所致。10.13处3H、4H合并单峰说明端CHO的H只有一种构象。8H比5H的化学位移数增加，H—O结合更牢固，H+活性相应降低。从峰面积积分看，6H、11H、13H与17H为1.00∶1.40∶1.42∶3.60，符合1个树脂分子中的原子数目5、7、7和18；IPD端基的12H、14H、15H与IPD非端基的7H、9H、10H为0.16∶0.32，IPD端基、非端基各为1、2个［23］，但端醛基未脱去。8.43、8.43、8.44峰略不对称，为8H与11H、13H远程偶合而得，证实双酚A的2，6位为单取代，否则8H的化学位移数进一步增加，H+活性继续降低，在更高场出现2，6-双取代附近酚OH的H单峰。

图1（e）～（g）是树脂的碳序和13C-NMR谱图。193.9、192.4的1、2C峰可能为IPD端醛基C的裂分引起。未见COOH的3、4C峰，综合其信号弱及其单峰特性，仍有待确认图1（b）部分端醛基失活的判断。16C丢失信号，其附近缺H，—CH3通过单键的旋转也造成16C和17H难以稳定地弛豫［20-21］，过高的纵向弛豫时间T1太高造成基态的16C原子数太少。155.4～155.2峰不对称，是5C与5H、8H、11H及13H耦合、重叠所致［23］。也证实双酚A的2，6位为单取代，否则化学位移数进一步增加，在更高场也出现2，6-双取代邻位5C单峰。

图2、表1分别是BPA-IPD的FTIR谱图及红外性质与结构关系。757、647 cm-1出现BPA单元的1，2，4-取代吸收，723 cm-1出现BPA端基的1，4-取代吸收，而1，2，3，5-（即BPA的2，6-双）取代吸收在该域附近应为单峰。与757 cm-1比，647 cm-1峰变宽、增强，符合BPA的2，6-单取代特征。825、679、551 cm-1出现IPD单元（及端基）的1，3-取代吸收，可能端醛基的C=O诱导了其附近有一定初始振动转动能量的C—H弯曲倍频与其伸缩之间发生Fermi共振，能量从伸缩能级传递至弯曲倍频能级，不稳定的C—H弯曲倍频经辐射跃迁、弛豫等返回基态，增加了基态的C—H数量，故吸收红外光波后，发展为C—H弯曲基频的强峰（825、551 cm-1），并使551 cm-1的吸收明显不对称裂分为3。1 731 cm-1肩峰证实IPD端羧基的部分存在。

表1 树脂的红外性质与结构关系Tab.1 Relationship of BPA-IPD’s infrared properties and structures

图2 树脂的FTIR曲线Fig.2 FTIR curves of the resin

2.2 BPA-IPD和复合膜的TG分析

在图3（a）树脂的TG-DTG曲线中，失重峰有3个，分别为：111 ℃左右，与11个醇（酚）OH结合的水开始脱附；到328 ℃，C—C断裂已导致79 %的损失；在328～408 ℃，酚羟基团的C—O断裂及氧化脱水造成8 %的损失［23，24］。在图3（b）复合NiBR膜的TG-DTG曲线中，失重峰也有3个，分别为：在132～375 ℃，高沸程汽油馏分引起68 %的损失［25］；在375～449 ℃，二元醇在沸点附近挥发导致5 %的损失；在463～534 ℃，损失的26 %可能由于膜中含量较高的二元醇所生成更为热稳定的缩醚和NiBR分子的裂解引起［26］。两者在复合膜的低高温段共结晶相相变区域12～37 ℃、36～46 ℃［图4（b）］均稳定。

图3 树脂和复合NiBR膜的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of the resin and composite film

图4 树脂和复合NiBR膜的DSC曲线Fig.4 DSC curves of the resin and composite film

2.3 BPA-IPD和复合膜的DSC分析

树脂在升温过程中有3处吸热［图4（a）］，在77～163 ℃，11个醇（酚）OH于分子间解离，引起1个熔融吸热峰，熔融焓约70.1 J/g，CHO的氧化产物COOH也加剧树脂分子内聚倾向，造成熔融峰略移至高温方向，这是由于BPA端基上2个呈“V”字芳香环的刚性，故8H、5H晶相联动［23，27］，与醇（酚）OH结合的水于158 ℃左右脱附吸热（2峰，熔融焓约为3.68 J/g），随后，C—C键逐步断裂和解体［24］，熔融焓约为219 J/g。复合膜在升温中有5处热效应［图4（b）］，膜中树脂含量少，并作为显色剂，与隐色剂、混合醇形成共结晶相，于低温段出现新熔融吸热峰（1峰，熔融焓约为9.50 J/g），在Ni-BR的黏流转变区出现2峰［28］，熔融焓约为51.3 J/g，第3个区域吸放热不显著，与汽油的易挥发特性一致［25］，C—O断键失去O易于被顺丁键还原并放热引起峰4，NiBR断裂成小分子挥发引起峰5［26］。

2.4 复合膜的热敏变色性质

从表2可以看出，适宜的树脂促进生成共结晶相，表现为ΔE/t先增后减，结晶限、ΔHm和ΔHc递减［图5（a）］，这说明高、低温段共结晶相均有较低的结晶限、潜热，由于连接有11个醇（酚）OH的树脂与NiBR极性差异显著的原因，膜制备中OH表面的水分子容易脱离基相聚集破坏膜质地，IPD端CHO氧化产物COOH也与BPA-IPD的酚OH竞争和CVL缔合，在树脂含量较低、较高时对ΔE和ΔE/t影响显著；混合醇的熔点、潜热均较高且差异明显，可调节体系共熔点及一定环境下的变色速度［29］：ΔE/t递减，结晶限的高温段先增后减，结晶限的低温段先减后增，ΔHm和ΔHc递增［图5（b）］，过量、亲水的混合醇和基体容易相分离；本体系中，十八醇的熔点、潜热均高于十六醇，故ΔE/t、ΔHm和ΔHc的高温段先减后增，ΔHm和ΔHc的低温段中部先增后减，结晶限的低温段中部和高温段递增［图5（c）］，这是低温段的共结晶相更亲于亲水的十六醇，因而共熔点较低［30］，十八醇与高温段共结晶相的互容性也更好；NiBR属于1，4-高顺式常温高弹性分子，熔限略高于低温段共结晶相，是容纳变色体系的优良载体［31］：ΔE/t、结晶限的低温段递减，结晶限的高温段、ΔHm和ΔHc先增后减［图5（d）］，NiBR的微小孔穴是低温段共结晶相的生成适宜区域，但橡胶又属于非极性分子，难溶于普通溶剂进行制膜，膜的导热、散热也有难度［32］。

表2 复合膜的热敏变色性质Tab.2 Thermochromic properties of the composite films

图5工艺条件对复合膜的值的影响Fig.5 Effectof process conditions on composite films’ values

2.5 复合膜的热循环稳定性

图6进行膜的12次热冷循环，DSC曲线的1～8次发生漂移，第9次开始重合，BPA-IPD树脂分子中含有9个芳香环，刚性强，结构应力需经过较长的热历史才能得到完全释放，相变限、潜热趋于稳定，意味着变色点和ΔE保持一致［27］。此外，低高温段共结晶相的相变峰重叠度较高，低熔点、弱π-π作用的IPD提升了BPA-IPD分子的柔性，有利于低温段共结晶相的紧密堆积，部分生成的IPD端COOH也提升低温段共结晶相的结晶限、熔限并逼近NiBR基体的相变限，反映变色体系与基相的互容性更好，变色速度也更快。

图6 膜相变的DSC循环曲线Fig.6 DSC cycle curves of phase transition of the composite film

2.6 复合膜的偏光显微镜、实物照片及变色机理分析

如图7所示，在60～46 ℃一直存在的部分乳白晶粒可能为IPD端COOH之间或与CVL缔合成高熔点结晶相所致。在44 ℃附近，黑色视野中浮现许多不规整的4个淡黄色条串指向同一径向中心的黑十字消光图，呈辐射状，直径约30 μm，部分“亚结构”条串尚未完全过渡生成完整、对称的十字，证实为球晶，这是熔融的NiBR进入黏流转变区［28］［图8（c）］，形成高温段共结晶相。在37 ℃，球晶增多，灰黄色加深，NiBR完成了橡胶态转变［图8（d）］。此后至24 ℃，球晶在低温段被深蓝包覆，这主要是隐显色剂与二元醇开始生成共结晶体（图9）［30］。根据多组分体系以及醇、酚和酸等共存原理，可能的机理：BPA-IPD的酚羟基（OH）通过释放H+给予内酯环及再得到H+，两者分别在醌和开环酸之间异构转化［4，10］，继而开环酸的CO的O与二元醇OH的H，苯醌的醌基O和二元醇OH的H间的氢键缔合、解离效应，以及开环酸的COO的C与二元醇OH的O的电缔合、解离效应，实现低温段共结晶相的“熔融-结晶”循环，紫外-可见光带的吸收/散射度得到调节，产生迅速的温度跟踪和可逆变色响应。低于24 ℃，深蓝色继续加深［图8（f）］。低于12 ℃，视野内的低温段共结晶相开始向外、延伸生长，深蓝色加深［图8（g）］且逐渐不清晰。

图7 在降温中复合膜的形貌变化Fig.7 Composite film’s morphology changes during cooling

图8 复合膜热敏变色过程不同阶段的实物照片Fig.8 Different stages’ physical photos of composite film’s thermochromic process

图9 CVL、BPA-IPD和二元醇的低温段共结晶主要机理Fig.9 Co-crystallization’s main mechanisms of CVL，BPAIPD and mixed alcohols at low temperature region

由图8可知，与第1次热冷循环比，重复8次后，在46 ℃的膜表面斑点（块）消失，外观变均匀、光滑、透明，这是BPA-IPD芳香刚性分子链为主的结构应力持续不断地释放造成的［27］。

3 结论

（1）2，6-单取代双酚A间苯二甲醛（BPA-IPD）低聚物、二元醇、镍系顺丁橡胶均显著影响流延薄膜的ΔE、ΔE/t、结晶限、ΔHm和ΔHc；

（2）IPD的低熔点、弱π-π堆积作用，BPA-IPD的柔性以及部分IPD端CHO失活生成的COOH，有利于生成结晶焓约14.5、39.8 J/g的低、高温段共结晶相，提升低温段共结晶相的结晶限、ΔE/t及与1，4-高顺式Ni-BR的互容性、稳定性；

（3）隐显色剂、二元醇、基体影响12～37 ℃的低温段共结晶体、36～46 ℃的高温段球晶的生成，经配方优化的复合膜，在12～37 ℃的ΔE，在480～600 nm、600～660 nm可见光区的分别达85左右，20与45左右，ΔE/t达2.14 s-1；

（4）BPA-IPD与CVL分别在醌和开环酸之间异构转化，继而开环酸的CO的O与二元醇OH的H，苯醌的醌基O和二元醇OH的H间的氢键缔合、解离效应，以及开环酸的COO的C与二元醇OH的O的电缔合、解离效应，实现共结晶相的“熔融-结晶”循环、紫外-可见光带的吸收/散射度调节及温度跟踪和可逆变色响应。