共聚焦拉曼成像技术研究PE-LD/EVOH共混物的三维相结构

张春波，刘宣伯*，姚雪容，苏萃，施红伟，张龙贵，张韬毅

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

PE-LD薄膜被广泛应用于食品包装领域，其具有价格相对低廉、密度低、透湿性低等优点，但是对氧气、二氧化碳等气体的阻隔性差。EVOH由于其对氧气、二氧化碳、有机溶剂和碳氢化合物具有优异的阻隔性而成为被广泛应用的阻隔材料，但是EVOH分子链上的羟基导致其对水蒸气的阻隔性差，且其性能会受水分的影响。因此，通常将EVOH与疏水高分子（如聚乙烯或聚丙烯）混合［1-6］或将其置于多层结构中［7-8］。将PE-LD与EVOH共混是一种改善PE-LD氧气阻隔性能的有效途径［1］，该共混物在加工性能和成本方面具有明显优势。

由2种或2种以上高分子通过共混方式所得到的共混物具有多相结构，体系的相结构直接影响着材料的宏观性能。因此，研究高分子共混物中各相的尺寸和空间分布具有重要意义。扫描电子显微镜（SEM）［9-11］、透射电子显微镜（TEM）［9，12-14］、原子力显微镜（AFM）［13，15-17］等形态学表征手段已被广泛地应用于高分子共混物相结构的研究。但是若想利用以上显微技术表征共混物的相结构，往往需要对样品进行刻蚀处理或表面修饰，对于共混物形貌图中各成分的指认需要对系列组成样品进行表征才能获得。已有文献报道［18-22］指出激光共聚焦拉曼成像技术可用于表征高分子共混物的相结构，该技术利用共混物中各组分所特有的拉曼散射峰对其空间分布进行表征。测试时无需对样品进行任何修饰，即可对样品进行无损检测；由于成像过程是根据不同组分的特征拉曼散射峰来获得相结构，因此可以直观地将相区与化学成分对应；激光共聚焦拉曼成像的空间分辨率为1 μm，能够与大多数高分子共混物中的相区尺寸相匹配。需要特别指出的是，利用激光共聚焦拉曼技术可获得各相在三维空间上的分布图像，可更加全面地表征共混物的相结构。

本文以由熔融共混得到的PE-LD/EVOH共混物为研究对象，利用激光共聚焦拉曼成像技术表征了PELD和EVOH两相在压塑样品水平方向、深度方向和三维空间的分布情况，并研究了相容剂对共混物相结构的影响。本工作有望对高分子共混物相结构的表征起到参考作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LD，2420H，中海壳牌石油化工有限公司；

EVOH，BX6804B，乙烯含量为29 mol%，日本合成化学公司；

PE-g-MAH，分子量为3 000～4 000 g/mol，酸值为25～30，接枝率约为4 %，青岛赛诺新材料有限公司；

抗氧剂1010、抗氧剂168，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，Polylab OS RheoDrive 7，德国Haake公司；

热压机，CARVER-4533，美国CARVER公司；

拉曼测试系统，WITec alpha 300 RS，该系统配备了UHTS 300光谱仪，英国牛津仪器公司。

1.3 样品制备

通过熔融共混制备PE-LD/EVOH共混物，其中EVOH的质量分数为20 %，标记为PE-LD/EVOH-20 %。为考察PE-g-MAH作为相容剂对PE-LD/EVOH共混物相结构的影响，向每百份共混物中添加了8份PE-g-MAH，所制备的共混物标记为PE-LD/EVOH-20 %-C。熔融共混时双螺杆挤出机的温度设定为190～210 °C。熔融共混前向树脂中添加质量分数为0.3 %的复合抗氧剂（抗氧剂1010与168复配）。

用于拉曼成像测试的试样由压塑方法制备，使用热压机将试样压塑成厚度为1.0 mm左右的薄片。样品在模具中处于210 °C、5 MPa的条件下保持5 min，然后快速转移至25 °C的冷压机上并保持3 min。

1.4 性能测试与结构表征

利用激光共聚焦拉曼成像技术表征PE-LD/EVOH共混物的相形态。拉曼光谱采集所用激光波长为532 nm，功率为10 mW，测试时选用数值孔径为0.9的100倍物镜。测试前，用硅片特征拉曼散射峰（520 cm-1）对光谱仪进行校正。使用WITec Project 6.0软件对所有光谱进行处理以消除宇宙射线对谱图的影响，并对谱图进行基线校正。利用软件中的真成分分析模块，结合纯组分（PE-LD和EVOH）的拉曼光谱确定共混物中两组分的空间分布信息。

深度扫描成像：采用Depth模式，扫描范围为宽度×深度=30 μm×12 μm，相应的扫描点数设为90×36，单个谱图的积分时间设置为2 s。

平面扫描成像：采用Area模式对压塑样品表层下1 μm位置进行面扫描成像，扫描范围为宽度×高度=30 μm × 20 μm，相应的扫描点数设为90×60，单个谱图的积分时间设置为1 s。

三维扫描成像：采用Stack模式，扫描范围为宽度×高度×深度=30 μm×20 μm×12 μm，相应的扫描点数设为90×60×12，单个谱图的积分时间设置为1 s，使用WITec Project 6.0软件识别并输出组分图像后，用Image J软件获得各相在三维空间上的分布图像。

2 结果与讨论

2.1 PE-LD与EVOH的拉曼谱图分析

图1（a）为PE-LD和EVOH的拉曼谱图。根据文献［23］可将PE-LD的拉曼谱图分为4个主要区域：区域Ⅰ在1 000～1 150 cm-1区间，反映着C—C骨架的伸缩振动，主要由位于1 062 cm-1处的反对称伸缩振动峰和1 129 cm-1处的对称伸缩振动峰组成；区域Ⅱ范围为1 160～1 400 cm-1，其中1 173 cm-1为CH2的面内摇摆振动，1 296～1 305 cm-1对应着CH2的扭转振动，1 368 cm-1为CH2的面外摇摆振动峰；区域Ⅲ位于1 400～1 500 cm-1，对应着CH2的弯曲振动模式，其中1 419 cm-1处拉曼峰归属于正交晶型内CH2的弯曲振动，可用于计算PE-LD的结晶度；区域Ⅳ是2 800～3 200 cm-1范围内的拉曼峰，它们归属于CH2的伸缩振动。

图1 PE-LD和EVOH的拉曼谱图Fig.1 Raman spectra of PE-LD and EVOH

相比于PE-LD，EVOH的分子结构中含有乙烯醇共聚单体，因此其拉曼谱图中存在着C—O和O—H的特征振动峰。图1（a）中位于3 200～3 600 cm-1范围内的宽峰归属于O—H的伸缩振动［24］。为更直观地对比PE-LD与EVOH拉曼谱图的区别，将拉曼位移为700～1 700 cm-1范围内的谱图放大展示于图1（b）中。具体地，EVOH拉曼谱图中1 110～1 131 cm-1区间对应着非晶区内C—C和C—O的伸缩振动的耦合［25］；而1 131～1 147 cm-1区间对应着晶区内C—C和C—O的伸缩振动的耦合［25］；1 420～1 480 cm-1对应着CH2的弯曲振动，且与结晶相关［26］。

通过对PE-LD与EVOH拉曼谱图的详细分析可以看出，二者存在着较大差别，这为通过拉曼谱图对PE-LD/EVOH共混物各组分进行识别，利用共聚焦拉曼成像技术对相结构进行表征提供了可能。

2.2 PE-LD/EVOH压塑样品的二维相结构

基于PE-LD和EVOH的拉曼谱图可利用共聚焦拉曼成像技术对二者的空间分布进行表征，图2（a）为PE-LD/EVOH-20 %压塑样品在深度方向的形貌图，图像尺寸为30 μm×12 μm，图中标尺为6 μm，图中蓝色区域为富含PE-LD的相区，红色区域为EVOH富集区。由图像可知，所研究的PE-LD/EVOH共混物呈现出明显的相分离形貌，表明此共混物为不相容体系，以相对含量高的PE-LD为连续相，EVOH为分散相。当共混物中EVOH质量分数为20 %时，EVOH以较规则的椭圆形分散于PE-LD基体中，相区尺寸在3～6 μm范围内，与文献［27-29］中所展示的高密度聚乙烯（PEHD）/EVOH共混物中EVOH的形貌相近。

图2 由共聚焦拉曼成像技术获得的压塑样品在深度方向的形貌Fig.2 The sectional morphology of compression molded samples obtained by confocal Raman imaging

聚烯烃的马来酸酐接枝物常被作为聚烯烃与极性聚合物之间的相容剂，曹等［28］将马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）添加进PE-HD/EVOH共混物中，发现POE-g-MAH可有效调控共混物的相形态，改善共混物的韧性。本工作以PE-g-MAH作为PELD/EVOH共混物的相容剂以调控相结构，图2（b）为含有PE-g-MAH的PE-LD/EVOH压塑样品在深度方向的形貌，由图可知，向PE-LD/EVOH共混物中加入PE-g-MAH后，共混物的相态结构发生显著变化，EVOH分散相形状变得不规则，相区尺寸也有所减小，平均尺寸约为2 μm，这说明PE-g-MAH可显著增强PE-LD与EVOH两组分间的相容性。需要指出的是，由于所添加PE-g-MAH中马来酸酐的接枝率较低，因此未能在拉曼谱图中将PE-LD与PE-g-MAH加以区分。

PE-LD/EVOH-20 %和PE-LD/EVOH-20 %-C中PE-LD富集区和EVOH富集区所对应的典型拉曼谱图如图2（c）和（d）所示，PE-LD作为连续相，其富集相的拉曼谱图与图1（a）中PE-LD纯组分的谱图基本相同；而EVOH富集相的拉曼谱图则由PE-LD与EVOH的谱图叠加而成，在3 200～3 600 cm-1范围内可以看到属于EVOH中O—H的伸缩振动的拉曼宽峰，但是在2 800～3 200 cm-1范围内的CH2的伸缩振动峰及1 420～1 480 cm-1范围内的CH2的弯曲振动又明显包含了PE-LD的信号。

由图2（a）可知，压塑样品表层至其下0.5 μm深度范围内主要是连续相PE-LD的信息，这说明对于热压成型样品，表层并不能准确地反映其相结构。共聚焦拉曼成像技术不仅可在深度方向上对样品进行扫描，也可在固定深度对样品进行水平方向上的扫描成像。图3为PE-LD/EVOH-20 %压塑样品不同深度的面扫描图像，图像尺寸为30 μm × 20 μm，图中标尺为5 μm，蓝色和红色区域分别代表PE-LD富集区和EVOH富集区。图3（a）距离样条表面1 μm处的平面内EVOH的相形貌主要为圆形，尺寸为3～6 μm；图3（b）和（c）中，随着深度增加，EVOH的相形貌以长条形为主；图3（d）距离样条表面10 μm处出现EVOH相聚集区。

图4为PE-LD/EVOH-20 %-C压塑样品不同深度的面扫描图像，与图2（b）中的深度方向扫描图像相比，图4中EVOH相区边缘的不规则形状更加明显；图4（a）和（b）中，相区尺寸在2～5 μm范围内；图4（c）和（d）中，随着扫描深度增加，大部分EVOH相仍以不规则形状存在，局部出现EVOH相聚集区，尺寸约为10 μm。

图4 由共聚焦拉曼成像技术获得的PE-LD/EVOH-20 %-C压塑样品在不同深度的面扫描图像Fig.4 The surface scanning images of PE-LD/EVOH-20 %-C compression molded sample at different depths obtained by confocal Raman imaging

2.3 PE-LD/EVOH压塑样品的三维相结构

为更加全面地表征PE-LD/EVOH共混物中各组分在三维空间的分布情况，如图5所示，利用共聚焦拉曼成像技术得到了PE-LD/EVOH-20 %和PE-LD/EVOH-20 %-C的三维形貌图，图像沿x、y、z方向尺寸分别为30 μm×20 μm×12 μm，图中蓝色区域代表PELD富集相，红色区域为EVOH富集相。与二维图相比，三维图包含了更加完整的相结构信息。由图5可知，EVOH相在三维空间的分布并不均匀，不同位置分散相相区的尺寸存在着较大差异。

图5 由共聚焦拉曼成像技术获得PE-LD/EVOH压塑样品的三维空间形貌Fig.5 3D morphology of PE-LD/EVOH compression samples obtained by confocal Raman imaging technique

为更加清晰直观地展示PE-LD/EVOH共混物中PE-LD和EVOH两组分在三维空间的分布情况，将PELD/EVOH-20 %样品中PE-LD和EVOH两组分的三维相结构分别示于图6（a）和（b）中，图像沿x、y、z方向尺寸分别为30 μm×20 μm×12 μm。由图6（b）可知，样品中EVOH组分在三维空间内主要以圆柱体形态分布于PE-LD基体中，少量以球体形式存在，圆柱体的高度贯穿整个图像，柱体之间界面并不清晰，表明PELD/EVOH-20 %共混物中存在着EVOH的聚集区。图6（c）和（d）分别为PE-LD/EVOH-20 %-C共混物中PE-LD和EVOH组分的三维相结构，样品中EVOH以不规则的多面体形态存在，与PE-LD/EVOH-20 %相比，PE-LD/EVOH-20 %-C样品中PE-LD与EVOH间的界面变得更加模糊，但少部分区域仍然存在EVOH相的聚集区。

聚烯烃与EVOH共混物中，EVOH作为分散相分布于聚烯烃基体中，可作为阻隔带以增加氧气、二氧化碳、有机溶剂和碳氢化合物等小分子在材料中的扩散路径，提高聚烯烃材料的阻隔性能［30-31］，因此分散相EVOH的相形态与共混物的阻隔性能密切相关，可通过降低EVOH分散相尺寸、改善其分布均匀性来提高PE-LD/EVOH共混物的阻隔性能。SEM、AFM等形态学表征手段［9-11，13，15-17］往往仅能提供样品某一截面的相形态信息。图2（b）中PE-LD/EVOH-20 %-C压塑样品在深度方向的形貌显示其中EVOH的分布较为均匀，但是图5（b）中的三维形貌表明EVOH在立体空间上仍存在聚集区。以上讨论可知，由激光共聚焦拉曼成像所得到的PE-LD/EVOH共混物三维相结构能够更加全面地表征共混物的相结构，指导共混阻隔材料的开发。

3 结论

（1） 首次利用共聚焦拉曼成像技术获得了PELD/EVOH共混物的三维相结构，更加直观地反映共混物中各组分的立体空间分布；

（2） PE-LD/EVOH共混物为不相容体系，共混物中EVOH的含量为20 %时，EVOH作为分散相，主要以较规则的圆柱体形态分布于PE-LD基体中，少量以球体形式存在，圆柱体的直径在3～6 μm范围内；

（3） 向PE-LD/EVOH共混物中加入PE-g-MAH作为相容剂后，共混物的相态结构发生显著变化，分散相形状由规则变为不规则，截面平均尺寸减小到约2 μm，说明PE-g-MAH可显著增强PE-LD与EVOH两组分间的相容性。