基于Box-Behnken响应面法优化赤泥地聚合物的配比

刘承伟，吴春芬

（1.广西交通职业技术学院，广西 南宁 530000；2.广西安盛建设工程检测咨询有限公司，广西 南宁 530006）

地聚物（Geopolymers）由法国人J·Davidovist 于1978 年提出，是指固体铝硅酸盐在碱性溶液环境中被激发而得到的无定形铝硅酸盐类胶凝材[1]，这是一种低碳建筑材料，其生产过程可以消耗大量的工业固体废弃物（粉煤灰、飞灰/底灰、污泥焚烧残渣、高炉矿渣等），且无CO2的直接排放，近年来成为研究热点[2-5]。

赤泥是氧化铝生产过程中产生的工业废渣，每生产1t 氧化铝将产生1～2.5t 的赤泥，目前全球赤泥的堆存量超过40 亿t[6]。拜耳法赤泥具有粒度细、比表面积大、碱度高等特点[7]，综合利用十分困难。但拜耳法赤泥中的高硅铝氧化物含量及高碱度，为制备地聚物材料提供了有利条件。将赤泥掺入矿渣中，利用两者间的协同效应，可制备出性能优异的地聚物材料。

目前对赤泥地聚合物制备条件的优化，通常采用单因素多水平的优化[8-10]，未考虑到各因素间的交互作用，因此较难得到非常优化的制备条件。响应面法是一种建立在正交设计原理基础上的数学统计方法，能建立多个因素与响应值之间的数学模型，分析各因素的交互作用对响应值的影响，并确定与实际结果关联度较高的最佳制备条件。

本文采用Box-Behnken 响应面法，设计了赤泥地聚物的实验配比，建立了地聚物的抗压强度与赤泥掺量、水玻璃模数、水玻璃掺量的数学回归模型，分析了各因素对抗压强度的影响，采用Design-Expert 12 软件优化了赤泥地聚合物的最佳制备参数。

1 材料与方法

1.1 实验材料

拜耳法赤泥取自广西信发铝电有限公司靖西市赤泥堆场；粒化高炉矿渣为S95 矿渣粉，比表面积为790 m2·kg-1。采用X 射线荧光法测定的赤泥和矿渣的化学成分见表1。激发剂为工业水玻璃，模数3.52，含有26.5%的SiO2和7.8%的Na2O。砂是中国ISO标准砂。

表1 拜耳法赤泥和粒化高炉矿渣的成分及含量Table1 Composition and content of Bayer red mud and granulated blast furnace slag

1.2 赤泥的活化

向拜耳法赤泥加入一定量的NaOH 颗粒（10ωt%），混合均匀后在800℃下焙烧1h，得到热-碱活化赤泥。

1.3 地聚物的制备

按照实验设计的水玻璃模数，称取相应质量的NaOH 颗粒，用蒸馏水溶解，降温后添加液体硅酸钠，得到复合碱激发剂。将赤泥与矿渣在水泥胶砂搅拌锅内搅拌均匀，再加入配置好的水玻璃，搅拌。根据水泥胶砂的配制过程，在水泥胶砂搅拌机内，将赤泥、矿渣粉体和水玻璃按一定的质量比及水胶比，完全搅拌均匀（先慢速搅拌120s，第1个30s时加入标准砂，中间暂停15s，之后再快速搅拌120s）。搅拌停止后，将浆料倒入试模中，盖上薄膜，置于标准养护箱里养护24h。拆模，将试块放入标准养护室里养护28d，测定其抗压强度，并对相应龄期的试块进行XRD和SEM分析。

1.4 实验设计

基于Box-Benhnken 响应面法，设计的3 因素3水平实验如表2所示。3因素为赤泥掺量、水玻璃模数、水玻璃掺量，分别用A、B、C 表示。在前期实验的基础上，选取3 因素的3 水平分别为20%、40%、60%，1.2、1.6、2.0 及30%、40%、50%，高、中、低水平编码值分别用1、0 和-1表示。

表2 因素水平表Table 2 Test factors levels

2 结果与分析

2.1 实验结果

探究了赤泥掺量、水玻璃模数、水玻璃掺量对地聚物的抗压强度的影响，实验结果见表3。

表3 响应面法的实验结果Table 3 Experimental results of response surface method

2.2 回归模型分析

用软件Design-Expert 12 对表3 的实验数据进行二次多项回归拟合，建立的响应面多项式回归方程见式(1)，对回归模型进行方差分析，结果见表4。

表4 方差分析结果Table 4 Results of variance analysis

由表4 可知，模型的P值小于0.0001，表现为显著，抗压强度的失拟项P值为0.2554(＞0.05)，没有显著影响，说明模型达到了显著性水平，所得的数学模型与实际较符合。各因素对抗压强度的影响程度为：A 因素极显著，C 因素较显著，B 因素不显著。从F值可知，A(赤泥掺量)、B(水玻璃模数)、C(水玻璃掺量)对实验结果的影响大小为：赤泥掺量＞水玻璃掺量＞水玻璃模数。在双因素中，AB因素有显著影响，BC因素及AC因素无显著影响。

2.3 响应面的相互作用分析

利用Design Expert 12软件绘制了3因素交互作用的三维响应曲面和等高线图(图1～图3)。若响应面更陡、斜率更大或等高线更接近于椭圆，则2个因素间具有较强的交互作用；若响应面表面更平整或等高线接近于直线和圆形，则2 个因素间具有较弱的交互作用。

图1 赤泥掺量和水玻璃模数对28d抗压强度的影响Fig.1 Effect of red mud content and sodium silicate modulus on 28d compressive strength

由图1可知，水玻璃掺量为40%时，随着赤泥掺量和水玻璃模数的增加，响应面的形状不规则，斜率较大，弯曲明显且等高线近似呈椭圆形，表明赤泥掺量和水玻璃模数间的交互作用较强。

由图2 可知，水玻璃模数为1.6 时，随着赤泥掺量增加，28d 抗压强度呈先升高后降低的趋势，并在中间掺量出现了最大值。随着水玻璃掺量增加，抗压强度的增幅很小，表明赤泥掺量和水玻璃模数的交互效应不显著。

图2 赤泥掺量和水玻璃掺量对28d抗压强度的影响Fig.2 Effect of red mud and sodium silicate content on 28d compressive strength

由图3可知，赤泥掺量为40%时，随着水玻璃模数增大，28d 抗压强度呈先升高后降低的趋势，但升高和降低的趋势较缓。随着减水剂用量增加，抗压强度缓慢增大，但增加幅度不大，表明水玻璃模数和水玻璃掺量的交互效应不显著。

图3 水玻璃模数和水玻璃掺量对28d抗压强度的影响Fig.3 Effect of sodium silicate modulus and sodium silicate content on 28d compressive strength

2.4 最佳参数的确定与验证

采用响应面法优化得到的赤泥地聚合物的最佳制备参数为：赤泥掺量为38%，水玻璃模数为1.60，水玻璃掺量为50%，此时抗压强度达最大值54.6MPa。按照模型预测的最佳配比制备了3 组试件，测得其28d 抗压强度为54.1MPa，与模型预测值的相对误差为0.9%(小于5%)，表明响应面法在优化赤泥地聚合物的制备工艺参数时，精确度较高，具有较好的实际应用价值。

2.5 赤泥地聚物水化产物的形貌分析

按最优参数制备的赤泥地聚合物的28d龄期的SEM 照片见图4。图4(a)是28d 时赤泥地聚合物硬化体的扫描电镜图，可以看到水化产物表面存在微小的毛细孔隙和裂纹，赤泥和矿粉已完全参与反应，浆体表面平整密实。图4(b)是地聚合物硬化体的局部放大图，可以看到硅铝凝胶逐渐聚合形成了类沸石结构，水化产物呈花瓣状[11]，相互交叉粘结成一片，整个硬化体成为一个致密的整体。

图4 28d龄期地聚物的SEM图像Fig.4 SEM images of 28d geopolymer

图5是地聚合物的EDS 能谱分析图。可以看出，结构产物的Si/Al比为1.99，主要组成元素有Na、Al、Si、Ca 等，证实了水化产物的结构是由N-A-S-H凝胶和C-A-S-H 凝胶组成的混合体[12]。

图5 28d龄期地聚合物的EDS能谱图Fig.5 EDS spectra of 28d geopolymer

2.6 赤泥地聚物的XRD分析

赤泥、矿渣和地质聚合物的XRD 图谱见图6。可以看出，赤泥的XRD 图谱与地聚物类似，主要晶体相除了赤铁矿(Hematite)外，还有水钙铝榴石(Katoite)、硬水铝石(Gibbsite)、钙霞石(Calcium)、石英(Quartz)等。矿渣的晶体相主要为方解石(Calcite)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)，在2θ=28°～35°之间的弥散峰，是无定型硅铝相的特征峰。比较赤泥、地聚物、矿渣的XRD 图谱可以发现，在2θ=28°～35°夹角区间内，矿渣的无定型硅铝酸盐玻璃相特征峰几乎消失，表明它在水玻璃的激发下发生了解聚反应，同时在2θ=26°～30°范围内，地聚物有一个微弱的弥散馒头状峰（拜耳法赤泥的低活性和标准砂等杂质峰的存在导致弥散馒头峰的特征相对较弱），与典型的地聚物的XRD 图谱吻合，证明在赤泥地聚合物的聚合反应中，形成了新的无定型铝硅酸盐凝胶相。

图6 赤泥、矿渣和地聚合物的XRD图Fig.6 XRD analysis of red mud,slag and geopolymer

3 结论

1）本文采用响应面实验方法，建立了赤泥掺量、水玻璃模数、水玻璃掺量与地聚合物抗压强度间的数学回归模型。实际的验证结果表明，该模型具有较高的精度，可对实验结果进行模拟分析。

2）根据响应面的分析结果，赤泥掺量和水玻璃模数间的交互作用较强，对制备的赤泥地聚合物有显著影响。SEM 和XRD 分析结果表明，在水玻璃的作用下，赤泥和矿渣中的活性硅和铝组分发生了聚合和水化硬化，形成了类沸石凝胶结构和水化铝硅酸钙凝胶2种凝胶混合物。

3）由响应面分析得到的赤泥地聚合物的最佳制备参数为：赤泥掺量为38%，水玻璃模数为1.60，水玻璃掺量为50%，此时抗压强度达最大值54.6MPa。实测值与预测值的相对误差值为0.9%(小于5%)，表明模型的预测精度较高，可用于赤泥地聚物制备条件的优化。