三维有序胶晶模板的合成及在3DOM-SiO2碘吸附剂中的应用

张昭辰，常 森，李 昕，张崇文，任宏正，裴鉴禄

（中国辐射防护研究院中核集团放射性气体净化技术重点实验室，山西 太原 030006）

为了实现“2030年碳达峰，2060年碳中和”的目标，解决全球能源供应紧张的问题，需要积极、稳妥地推动绿色、安全、高效的核电的快速发展[1-2]。核电厂在运行过程中会产生放射性核素，其中放射性气态碘（主要有131I 和129I）的释放会对人和环境产生严重危害[3]。

目前，常采用固体吸附的方法捕集放射性气态碘。研究较多的固体吸附剂有活性炭、沸石、钛硅酸盐、多孔金属氧化物、气凝胶、大孔网状树脂、金属有机框架、多孔有机聚合物等[4-8]，但其单一、宽泛的孔道结构难以满足对放射性气态碘的高效长期捕集。

研究表明，3DOM 材料具有反蛋白石结构[9-12]，孔道排列高度有序，三维空间相互贯通，孔径分布均匀，尺寸均一。对模板微球进行反向复制，可得到大孔或中孔，微球尺寸在纳米至微米范围内可调。相邻大孔孔洞之间有小窗口连接，构成了三维贯通结构，极大改善了材料在反应过程中的传质与传热效果，大幅减弱了气体分子的扩散阻力[13-15]。但是，针对离心组装PS 胶晶模板的过程中，离心转速和离心时间对单分散聚苯乙烯（PS）微球转化为胶晶模板的影响，以及三维有序胶晶模板在合成3DOM-SiO2碘吸附剂中的应用等，鲜有报道。

本文系统研究了采用溶胶凝胶模板法制备3DOM-SiO2气凝胶碘吸附剂的过程中，离心组装PS胶晶模板的合成规律，重点关注了离心转速和离心时间对单分散PS微球转化为胶晶模板的影响规律，以及三维有序PS 胶晶模板在合成3DOM-SiO2碘吸附剂中的应用。

1 实验部分

1.1 试剂

苯乙烯、过硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、乙二醇和甲醇(均为分析纯)。

1.2 制备流程

图1是溶胶凝胶法结合胶晶模板法制备三维有序大孔材料的工艺流程图。具体步骤如下：1）采用乳液聚合法制备单分散PS微球（具体制备过程参考相关文献）；2）将单分散PS 微球离心组装制备成排列高度有序的PS胶晶模板；3）用前驱液填充胶晶模板间隙，前驱液干燥后，在模板间隙固化为前驱体；4）用焙烧去除胶晶模板，形成三维有序大孔结构。

图1 溶胶凝胶法结合胶晶模板法制备三维有序大孔材料的工艺流程图Fig.1 Process flow chart of three-dimensional ordered macroporous materials prepared by sol gel method combined with colloidal crystal template method

1.3 试样表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对PS 胶晶模板和气凝胶的微观形貌进行观察分析。

采用透射电子显微镜（TEM）对气凝胶的形貌进行分析。气凝胶经研磨和超声分散1min后，置于铜网中，经真空蒸发碳膜处理。测试条件：加速电压200kV，点分辨率和线分辨率分别为0.19nm 和0.1nm。

采用热分析仪（TG）对PS 胶晶模板的热物理性能进行分析。测试条件：空气中，测试温度从室温上升到500℃，升温速率为10℃·min-1。

采用X 射线衍射仪(XRD)对气凝胶碘吸附剂的物相组成进行分析。测试条件：CuKα 射线，扫描速率8°·min-1，2θ的扫描范围是10°～80°。

采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)研究气凝胶的谱学特征，波谱范围为4000 cm-1～450cm-1。

2 结果与讨论

2.1 离心转速和离心时间对PS胶晶模板形成的影响

图2 是离心转速为1500r·min-1，PS 微球离心不同时间后的PS胶晶模板的扫描电镜照片。由图2(a)和图2(b)可见，离心4h 和8h 后，所得的PS 排列较松散，有明显的区域缺陷。离心时间增加到12h 和16h，区域缺陷大量减少，PS 排列相对紧密，说明延长离心时间有利于PS微球形成紧密堆积。

图2 离心转速1500r·min-1时，离心不同时间时PS胶晶模板的形貌Fig.2 Morphology of PS colloidal crystal template with different centrifugation times at 1500r·min-1

图3 是离心转速为3000r·min-1时，PS 微球离心不同时间后的PS 胶晶模板的扫描电镜照片。随着离心时间增加，与图2的变化规律一致，PS微球堆积得更加紧密且缺陷减少。如图3(d)所示，离心转速为3000r·min-1时，离心16h 制备的PS 微球排列整齐有序，微球直径为200nm，呈面心立方（fcc）结构排列，每个微球的同层配位数为6，上下层配位数都是3。PS 微球之间均留有空隙，方便后续前驱液的填充。有趣的是，与图2不同，离心转速提高到3000r·min-1后，PS 微球的堆积方式均呈稳定的面心立方（fcc）排列，说明相比离心时间，离心转速对PS 胶晶模板合成的影响更大。

图3 离心转速3000r·min-1时，离心不同时间时PS胶晶模板的形貌Fig.3 Morphology of PS colloidal crystal template with different centrifugation times at 3000r·min-1

2.2 PS胶晶模板的热稳定性

在空气气氛中，采用高温焙烧的方式除去PS胶晶模板，制备了三维有序大孔SiO2气凝胶。在空气气氛下，以10℃·min-1的升温速率从室温加热到500℃，对在离心转速3000r·min-1、离心16h 条件下制备的PS 胶晶模板进行热重分析实验。图4 是PS胶晶模板在升温过程中的失重曲线。从图4 可知，温度升高到300℃时，PS 胶晶模板开始缓慢失重；温度升高到400℃，PS 胶晶模板迅速失重，直到接近500℃才趋于平缓，PS 的失重率达98%，失重原因是胶晶模板中的PS微球受热后会在空气中燃烧分解，说明PS 胶晶模板的受热分解温度区间是300～500℃。由此确定焙烧工艺为：300℃加热1h，之后500℃加热1h。

图4 PS的热重曲线Fig.4 TG curve of PS

2.3 PS 胶晶模板在3DOM-SiO2气凝胶合成中的应用

图5是PS胶晶模板在焙烧速率1℃·min-1、300℃加热1h、500℃下加热1h 后得到的3DOM-SiO2气凝胶碘吸附剂的扫描电镜照片[图5(a)]和透射电镜照片[图5(b)][16]。由图5(a)可见，所制备的3DOM-SiO2气凝胶具有三维有序的大孔结构，由PS胶晶模板反向复制得到的大孔排列高度有序，孔径分布均匀，尺寸均一。图5(b)进一步证明，3DOM-SiO2气凝胶中的大孔呈fcc结构排列，尺寸均一，约为125nm，比初始PS 微球的尺寸(200nm)收缩了37.5%，这是PS 微球的燃烧分解导致的。大孔之间相互贯通，连接大孔的小窗口直径约为30nm，相邻的模板微球发生了融合。独特的三维有序大孔结构能够显著减少气态碘的扩散阻力，增加活性位点数量，功能化后有利于实现SiO2气凝胶对气态碘的高效捕集。

图5 PS胶晶模板焙烧后所得3DOM-SiO2的扫描电镜和透射电镜照片(a)SEM;(b)TEMFig.5 SEM and TEM photo of 3DOM-SiO2 obtained after calcination of PS colloidal crystal template

如图6（a）所示，3DOM-SiO2气凝胶的XRD 衍射图谱在20°～30°之间有“馒头”峰，这是典型的无定型二氧化硅结构[17-18]。如图6（b）所示，3DOM-SiO2气凝胶的FT-IR 图谱在461cm-1、795cm-1、1080cm-1、1210cm-1[19-20]的4 个吸收峰，对应的是二氧化硅中Si-O-Si 的骨架振动峰，结合XRD 分析结果，进一步说明二氧化硅骨架网络已完全形成。960cm-1是Si-OH 的伸缩振动特征峰[21]。1633cm-1和3433 cm-1处的吸收峰，分别对应吸附水中的H-OH 弯曲振动和结构水中的O-H非对称伸缩振动[22]。

图6 PS胶晶模板焙烧后所得3DOM-SiO2的XRD谱图和FT-IR谱图Fig.6 XRD spectra and FT-IR spectra of 3DOM-SiO2 obtained after calcination of PS colloidal crystal template

总之，前驱体/模板复合物经高温焙烧除去PS胶晶模板后，得到了孔道排列整齐有序、孔径尺寸均一、大孔之间有小窗口相互连通、呈三维空间相互交联的3DOM-SiO2碘吸附剂。其中，三维有序PS胶晶模板有效发挥了造孔的作用。

3 结论

1）本文采用溶胶凝胶法结合胶晶模板法，制备了PS 微球呈fcc 排列的三维有序的胶晶模板，确定了离心组装PS胶晶模板的最佳工艺条件：将单分散的PS微球以3000r·min-1的转速离心16h。

2）制备了3DOM-SiO2气凝胶碘吸附剂，吸附剂的孔道排列整齐有序，孔径尺寸均一，大孔之间有小窗口相互连通，呈三维空间相互交联的孔道体系，孔道结构优于传统的碘吸附剂。

下一步的工作将结合核工业工艺废气的实际工况，深入、系统地对功能化三维有序大孔气凝胶用于捕集放射性气态碘进行研究。