基于TiO2 纳米柱的多波段响应Cs2AgBiBr6双钙钛矿光电探测器*

孙堂友 余燕丽 覃祖彬 陈赞辉 陈均丽 江玥 张法碧

(桂林电子科技大学,广西精密导航技术与应用重点实验室,桂林 541004)

全无机无铅双钙钛矿材料(Cs2AgBiBr6)具有载流子寿命长、稳定性高和禁带宽度适中等优点,近年来在光电探测器的应用研究上受到广泛关注.本文通过将水热法生长的TiO2 纳米柱阵列嵌入到Cs2AgBiBr6 层中形成紧密的核壳结构,增大两者的物理接触面积,提高光电探测器电子注入与电荷分离的效率.此外,TiO2纳米柱阵列还可以有效减小光在器件表面的反射损耗,增强Cs2AgBiBr6 薄膜的光捕获能力.实验结果表明,基于TiO2 纳米柱的多波段响应Cs2AgBiBr6 双钙钛矿光电探测器在365 nm 及405 nm 多个波长均能激发高光响应且有良好稳定性和重复性,所得平均开关比分别为522 和2090,以0.056 W/cm2 固定光强激发,响应度分别为0.019 A/W 和0.057 A/W,比探测率分别为1.9×1010 Jones 和5.6×1010 Jones.相比于传统TiO2 薄膜型Cs2AgBiBr6 光电探测器,平均开关比分别提升65 倍和110 倍,响应度分别提升35%和256%,比探测率分别提升6.9 倍和25 倍.上述结果表明,基于TiO2 纳米柱的多波段响应Cs2AgBiBr6 双钙钛矿光电探测器可为提高光电器件的效率提供参考方案.

1 引言

光电探测器因具有响应度高、响应速度快、功耗低、稳定性好、加工成本低等优点而被广泛用于环境监测、医学分析、安全监视、光通信与生物传感等领域[1].铅基有机-无机杂化钙钛矿材料(MAPbX3(X=Cl,Br,I),FAPbX3(X=Cl,Br,I)等)因具有光吸收系数大、载流子迁移率高、载流子扩散长度长、溶液可加工等优点,而成为了光电探测器的理想候选材料之一[2-6].近年来通过采用铅基有机-无机杂化钙钛矿作为光吸收体,在开发高性能和低成本的钙钛矿光电探测器方面取得了许多突破,但铅的毒性以及MA+,FA+等有机离子的不稳定性始终阻碍着铅基有机-无机杂化钙钛矿光电探测器的进一步发展[7-10].因此,寻找全无机、无铅的钙钛矿替代材料成为了各国研究人员努力的目标.在这种背景下,因为金属Sn 具有与Pb相似的离子半径和电子结构,基于Sn2+的无机卤化物钙钛矿成为研究热点.Chang 等[11]利用Sn-Pb 混合钙钛矿制备的高性能近红外光电探测器比探测率高达7.09×1010Jones,响应度达到0.53 A/W.Chang 等[12]基于Sn-Pb 钙钛矿薄膜的近红外光电探测器,研究得到其具有5.26×105V/W的大光电压响应度,83 dB 的宽线性动态范围,以及在0 偏压下350 μs 的快速响应速度.然而,在环境条件下钙钛矿中的Sn2+离子不稳定极易氧化为Sn4+,成膜过程中易被排除在钙钛矿晶格之外而留下大量锡空位,从而会在钙钛矿材料中导致p 掺杂,使载流子寿命缩短,Urbach 能量增高,严重损耗开路电压,降低光电探测器的性能和可重复性[13].因此,目前制备具有良好本征稳定性且溶液可加工性的Sn2+基无铅钙钛矿材料应用于光电器件是非常困难的[14-17].

近年,用Cs+代替MA+,FA+等有机离子,再用一个单价B+和一个三价B3+离子取代两个二价Pb2+离子的方法形成的具有A2B+B3+X6结构的全无机无铅四元双钙钛矿材料,如Cs2AgBiBr6,Cs2AgInCl6和Cs2AgSbCl6等,由于其固有的高化学稳定性、低毒性、低载流子有效质量和高电导率等优点,在光电探测器的相关应用研究上引起了广泛关注[18,19].在众多双钙钛矿结构的材料中,由于Cs2AgBiBr6具有载流子寿命长、湿热稳定性高、禁带宽度适中等优异特性,使其成为了目前最有前途的双钙钛矿结构光电器件材料之一[20].目前,通过采用精心选择的有机溶剂和良好控制的低压辅助工艺制备的质量良好的Cs2AgBiBr6双钙钛矿薄膜已被广泛应用于光电探测器领域当中.然而,由于Cs2AgBiBr6的激子结合能高达220 meV,扩散长度短至70—200 nm,且与电子传输层(ETL)材料的能带失配,这导致Cs2AgBiBr6光电器件表面处产生非辐射复合以及能量损失大[21].因此,选择和采用具有高迁移率、低缺陷状态和能级结构匹配合适的ETL 以提升电子的注入和输运速度,是提高Cs2AgBiBr6钙钛矿光电探测器性能的关键.

目前Cs2AgBiBr6钙钛矿光电探测器常用的ETL 材料是金属氧化物(TiO2,SnO2和ZnO 等),其中因为ZnO 具有高电子迁移率和低制造温度等优点而被广泛报道,但ZnO 的疏水性表面导致生长在其上的钙钛矿薄膜覆盖效果不佳,易产生针孔[22,23].Peng 等[24]通过添加离子溶液(1-3 甲基咪唑碘化(DMII)),将ZnO 与硫族化合物结合,有效提高了ZnO 上生长的钙钛矿薄膜质量,制备的ZnO/MAPbI3光电探测器具有2.73 A/W 的高响应度和1.09×1012Jones 的优异比探测率.TiO2作为一个典型的n 型宽带隙半导体,具有与Cs2AgBiBr6钙钛矿材料能级匹配性好、稳定性高、易加工制备、成本低等特点.相较ZnO 材料,TiO2具有更优秀的表面亲水特性.因此,在TiO2上的生长的钙钛矿薄膜具有更好的覆盖性以及更优的薄膜质量[25].Yuan 等[26]利用原子层沉积生长低缺陷TiO2薄膜,在其上生长的Cs2AgBiBr6钙钛矿薄膜质量良好、晶粒大且无明显针孔、均匀性良好,由其制备的全无机TiO2/Cs2AgBiBr6异质结光电探测器具有自供电特性、高紫外线稳定性和10-10A 的低暗电流等优越性能.

大量研究表明半导体纳米棒或纳米柱阵列可以减少光反射损耗,抑制激子复合动力学,提高光电器件的电荷输运效率[27-29].因此本文利用水热法在沉积了TiO2种子层(SL)的导电基底直接生长TiO2纳米柱(简称TiO2NPs 或TiO2SL@NPs)阵列.通过一步旋涂法将无机Cs2AgBiBr6钙钛矿薄膜沉积到TiO2NPs 结构上方,形成连续且紧密的核壳包裹结构,将TiO2NPs 深嵌入Cs2AgBiBr6薄膜中以增大物理接触.TiO2NPs 与Cs2AgBiBr6界面能带匹配可以提高电荷分离效率,且垂直生长的纳米柱阵列还提供了一个直接的电子传输路径.此外,TiO2NPs 可以引导入射光,增加入射光在器件中的传输路径,从而提高Cs2AgBiBr6薄膜的光捕获效率.因此,在365 nm 紫外光和405 nm 深蓝光两种不同的光照条件下,相较TiO2SL ETL光电探测器,TiO2NPs ETL 光电探测器的平均开关比分别提升了65 倍和110 倍,固定入射光强度,响应度分别提升了35%和256%,比探测率分别提升了6.9 倍和25 倍.

2 实验

2.1 实验材料

二乙醇胺(C4H11NO2,99%,分析纯)、二甲基亚砜(DMSO,99.7%)、溴化铯(CsBr,99.5%)和溴化银(AgBr,99.9%)购自上海麦克林生化科技有限公司,溴化铋(BiBr3,≥98%)购自于默克生物,掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)购自华南湘城科技有限公司,钛酸四丁酯(C16H36O4Ti,分析纯)购自亚泰联合化工有限公司,盐酸(HCl,分析纯)、无水乙醇(C2H6O,分析纯)、丙酮(CH3COCH3,分析纯)购自四川西陇科学有限公司.

2.2 器件制造

图1 给出了利用TiO2SL@NPs 作为ETL 的Cs2AgBiBr6钙钛矿光电探测器的详细制备过程.本文所用的TiO2NPs 采用传统的一步水热法在长有TiO2SL 的掺氟氧化锡(FTO)玻璃衬底上制备.FTO 玻璃基底依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗,用氮气枪吹干后,再用氧等离子体处理20 min 去除FTO 玻璃表面的有机物备用.取7.1 mL 乙醇,0.2 mL 去离子水,0.6 mL 二乙醇胺和2.1 mL 钛酸四丁酯在试剂瓶中充分搅拌混合,并将其放入超声池中超声1 h,制得TiO2SL前驱体溶液.通过以低速600 rad/min 旋涂6 s,高速3000 rad/min 旋涂30 s 的程序旋涂溶液并在500 ℃下退火1 h 在FTO 基底上生长TiO2SL,如图1(a)所示.将0.3 mL 的钛酸四丁酯溶解在1∶1 的盐酸、水混合溶液中制备TiO2NPs 生长溶液.将生长了TiO2SL 的FTO 玻璃放入120 ℃的TiO2NPs 生长溶液中浸泡4 h,最后将其放入马弗炉中450 ℃退火2 h,生长完成的TiO2NPs如图1(b)所示.

图1 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs 光电探测器制备工艺 (a) TiO2 SL 的形成;(b) TiO2 NPs 的生长;(c) 前驱体溶液和基底的预热处理;(d) 旋涂法沉积Cs2AgBiBr6 薄膜;(e) 低压辅助处理;(f) 退火处理;(g) 热蒸镀沉积Au 电极;(h) 钙钛矿光电探测器三维结构示意图Fig.1.Preparation process of Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs photodetectors: (a) Formation of TiO2 SL;(b) growth of TiO2 NPs;(c)preheating treatment of precursor solution and substrate;(d) spin-coating method for deposition of Cs2AgBiBr6 thin film;(e) low pressure auxiliary treatment;(f) annealing treatment;(g) thermal vapour deposition of Au electrodes;(h) schematic diagram of three-dimensional structure of perovskite photodetectors.

在沉积Cs2AgBiBr6钙钛矿层之前,将沉积了TiO2NPs 的基底再次用氧等离子清洁处理备用.本文制备Cs2AgBiBr6吸收层使用的是一步旋涂法搭配低压辅助在环境条件下进行沉积.取213 mg CsBr,188 mg AgBr,225 mg BiBr3溶解在1 mL 的DMSO 中形成浓度为0.5 mol/L 的Cs2AgBiBr6前驱体溶液,将混合物加热至75 ℃并持续搅拌数小时直至粉末完全溶解.如图1(c)所示,旋涂前将装有Cs2AgBiBr6前驱体溶液的试剂瓶和氧等离子处理后的长有TiO2NPs 的基底放在75 ℃的热板上预热10 min.预热后以低速600 rad/min 旋涂6 s,高速3000 rad/min 旋涂30 s 的旋涂流程沉积Cs2AgBiBr6薄膜(图1(d)).旋涂结束后如图1(e)所示迅速将器件移至低压设备中,在5 Pa 以下的低压中静置10 min,随后将其放在285 ℃的热板上退火5 min (图1(f)).最后,如图1(g)所示,使用掩膜版通过热蒸镀将Au电极沉积在Cs2AgBiBr6薄膜上.图1(h)展示了本文制得的Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs 光电探测器的三维结构示意图.

2.3 器件表征

通过扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-IT500 HR)表征样品表面形态.样品的X 射线衍射(XRD)图谱由X 射线衍射仪(Empyrean,测试电压45 kV,测试电流40 mA,扫描速度1 (°)/min)获得.通过采用紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis-NIR,UV3600PLUS)和光致发光(PL,日立F 4700 荧光分光光度计,扫描速度1200 nm/min,激发波长310 nm)分析了样品的光学特性.在365 nm 紫外光源和405 nm 深蓝光源下使用Keithley 2636B 源表单元在-3—3 V 范围内测量样品的电流-电压(IV)特性,在0 V 的固定偏压条件下测量样品的时域光响应(I-T)特性.

3 结果与分析

为揭示TiO2SL@NPs ETL 提升Cs2AgBiBr6钙钛矿光电探测器的性能的主要原因,本文进行了一系列表面形态以及光学特性的表征.图2(a),(b)为利用在TiO2SL@NPs 基底上沉积钙钛矿的相同实验流程在FTO 玻璃衬底上生长的Cs2AgBiBr6薄膜的表面与横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像.从图2(a)可以看出,以该实验流程制备的钙钛矿薄膜呈现平滑致密的形态且具有高表面覆盖率.组成Cs2AgBiBr6薄膜的晶粒较大,晶粒尺寸大多分布在200—400 nm 的范围之内,有部分晶粒的尺寸可达900 nm 左右,且与Xiao 等[30]以及Qin 等[31]报道的不同,成膜表面并未观察到明显的针孔与杂质.从图2(b)可以清晰看到,堆积密集的亚微米级晶粒以及钙钛矿与衬底之间明显均匀的分界面(Cs2AgBiBr6厚度在130 nm 左右),表明本文所制的钙钛矿具有良好的薄膜质量与结晶度.图2(c),(d)分别展示了Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO器件的表面和横截面的SEM 图像,可以清晰看出所制备的TiO2SL@NPs 的基本形态,微纳级别的TiO2柱子,具有1.2 μm 左右的通用高度,分布均匀,以基本相同的几何形状垂直排列在表面上.钙钛矿对TiO2具有良好的覆盖效果,形成了紧密且连续的核壳结构,这样良好的包裹状态有利于提升器件的载流子传输效率.

图2 (a),(b) Cs2AgBiBr6/FTO 器件表面和截面的SEM 图;(c),(d) Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件表面和截面的SEM 图Fig.2.(a),(b) SEM of the surface and cross-section of the Cs2AgBiBr6/FTO device,respectively;(c),(d) SEM of the surface and cross-section of the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO device,respectively.

为表征光电探测器每一层的晶体结构,进行XRD 分析.Cs2AgBiBr6/FTO 和Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 器件的XRD 图谱如图3 所示,位于13.39°,15.53°,22.07°,27.16°,31.51°,35.35°,38.88°,45.23°的主衍射峰分别属于Cs2BiAgBr6晶体的(111),(002),(022),(222),(004),(024),(224)和(044)晶面,这与SLavney 等[32]报道的结果相同,表明本文制得了纯相Cs2AgBiBr6薄膜.此外,在35.97°和41.12°附近出现了明显的TiO2特征衍射峰,分别对应金红石TiO2的(101)和(111)晶面,与文献[33]报道相符,表明通过水热法制得的样品为金红石TiO2纳米柱.图4 为Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs钙钛矿光电探测器在光照条件下的工作机制图.

图3 Cs2AgBiBr6 层和Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs 层的XRD图,其中Cs2AgBiBr6 的模拟XRD 图由参考文献[32]获得Fig.3.XRD patterns of the Cs2AgBiBr6 layer and the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs layer,where the simulated XRD patterns of Cs2AgBiBr6 were obtained from Ref.[32].

图4 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs 钙钛矿光电探测器在光照条件下的工作机制图Fig.4.Mechanism of operation of Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs perovskite photodetectors in light conditions.

众所周知,光电探测器最终光电流值取决于Cs2AgBiBr6薄膜的光吸收效率,因此高吸光度对于随后载流子的产生、分离和传输非常有益.而载流子是否能够有效地传输至电极形成电流也是至关重要的.所以为评估Cs2AgBiBr6薄膜光电探测器的光学性质以及了解Cs2AgBiBr6薄膜和ETL界面处的电荷注入和复合动力学,在室温下表征了紫外-可见吸收光谱和稳态PL 光谱.图5(a)展示了Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO,TiO2SL@NPs/FTO 以及Cs2AgBiBr6/FTO 结构器件的吸收光谱,与无TiO2ETL 的Cs2AgBiBr6薄膜器件相比,具有TiO2SL@NPs ETL 的钙钛矿光电探测器在各个波段尤其是550—700 nm 的可见光波段的吸收有了明显的提升,这是由于TiO2NPs 可以将入射光限制在纳米柱附近来调节光场,使钙钛矿矿层有更好的光吸收[34].

图5 (a) Cs2AgBiBr6/FTO,TiO2 SL@NPs/FTO 和Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件的紫外-可见吸收光谱图;(b) Cs2AgBiBr6/FTO,Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件的稳态PL 光谱图;(c),(d) 分别为Cs2AgBiBr6 和TiO2 的Tauc 图Fig.5.(a) UV-vis absorption spectra of Cs2AgBiBr6/FTO,TiO2 SL@NPs/FTO and Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO devices;(b) steady-state PL spectra of Cs2AgBiBr6/FTO,Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO devices;(c),(d) Tauc plots for Cs2AgBiBr6 and TiO2,respectively.

图5(b)呈现了在Cs2AgBiBr6/FTO 以及Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 结构上测量的PL光谱图.在FTO 玻璃衬底上直接生长的钙钛矿薄膜由于没有明显的电荷转移而表现出较高的PL 强度.而在TiO2SL@NPs/FTO 基底上,Cs2AgBiBr6钙钛矿薄膜与TiO2ETL 之间发生了有效的电荷注入,所以其PL 强度淬灭到在FTO 衬底上生长的钙钛矿薄膜的峰值强度的76.1%.这是由于纳米柱状的传输层与钙钛矿吸收层形成了一种径向的包裹状态,如图4 所示,可以有效增大吸收层与传输层的接触面积,减小载流子的传输距离[35].并且TiO2作为ETL 与Cs2AgBiBr6形成的二型异质结,这样的能级差能够有效地在一个方向上促进电子的传输并阻止空穴的传输,使空穴和电子能够以定向的路径向着电极运动,提高载流子传输效率[36].

图5(c),(d)是从Cs2AgBiBr6和TiO2吸收光谱提取相应数据,通过(1)式[37]拟合绘制的Tauc图,可以从中获得相应材料的光学带隙:

其中α 是吸收系数,h为普朗克常数,ν 为入射频率,K为比例常数.n是功率因数,半导体类型为直接带隙半导体时,n=2;半导体类型为间接带隙半导体时,n=1/2[37].Cs2AgBiBr6薄膜为间接带隙半导体,n=1/2.图5(c)拟合所得Cs2AgBiBr6薄膜带隙值为2.18 eV,与Zhang 等[38]报道的值相当,并且该值在文献[39]报道的1.83—2.27 eV带隙值范围内.各个报道中Eg值存在差别的原因是各个研究中使用的合成条件和测量方法不同.对于具有直接带隙的TiO2纳米柱,n=2,由图5(d)拟合所得的带隙值为3 eV.其值大小与块体金红石TiO2的理论值3 eV[40]一致,与其他文献报道的金红石TiO2的带隙值2.98 eV[41]和3.09 eV[42]相近,该结果也与前文XRD 的分析结果相符,证明本文所制为金红石TiO2纳米柱.

为探究Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 器件在不同光波段的探测能力,本文利用365 nm 波长的紫外光源和405 nm 波长的深蓝光源分别以不同光功率(0.31,0.152,0.094 以及0.056 W/cm2)在-3—3 V 的电压范围内对器件进行激发,所得光电流值的对比如图6 所示.可以看出,在两个波长的激发下,器件都响应出较高的光电流,并且在不同的光功率下405 nm 波长光源所激发所得光电流值都比365 nm 波长光源激发所得光电流值要高.这样的结果与图5(a)中器件的吸收曲线相符,在器件的吸收曲线中405 nm 波长的吸光度相比365 nm 的吸光度要高,说明本文的Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 光电探测器的光响应符合其吸收曲线,在紫外到可见的多个波段都具有良好的响应性能.

图6 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件在黑暗条件下所获暗电流值以及被365 nm 和405 nm 波长光源以不同光功率激发所得光电流值对比 (a) 0.31 W/cm2;(b) 0.152 W/cm2;(c) 0.094 W/cm2;(d) 0.056 W/cm2Fig.6.Comparison of the dark current values obtained by the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO device under dark conditions and the photocurrent values obtained by being excited by 365 nm and 405 nm wavelength light sources at different optical power:(a) 0.31 W/cm2;(b) 0.152 W/cm2;(c) 0.094 W/cm2;(d) 0.056 W/cm2.

对于光电探测器来说,稳定性及快速的光电流响应也是至关重要.为了评估Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 光电探测器在光照下的稳定性以及光电流响应,在0 V 固定偏压下利用0.31 W/cm2光功率的365 nm 紫外光源及405 nm 深蓝光源测试了光电探测器的循环时域光响应(I-T)曲线如图7(a),(b)所示.可以看出光电流在7 个循环周期中是稳定且可重复的,没有简并效应,说明器件具有良好的稳定性.从中提取单个循环计算获得器件的上升时间(trise,光电流从10%增大到90%所需的时间)和下降时间(tfall,光电流从90%减小到10%所需的时间),如图7(c),(d)所示.在365 nm波长光源激发下的trise和tfall为108 ms,在405 nm波长激发下trise和tfall分别为107 ms 和105 ms.相比之前一些报道[43,44]而言,本文所制的光电探测器拥有相对较快的光电响应速度.

图7 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 光电探测器的时域光响应电流(偏压: 0 V、入射光强度: 0.31 W/cm2) (a),(b) 分别为365 nm和405 nm 波长光源(开/关)激发的循环I-T 曲线图;(c),(d) 分别为365 nm 和405 nm 波长光源激发的单循环I-T 曲线图Fig.7.Time-domain optical response current of the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO photodetector (Bias voltage: 0 V,incident light intensity: 0.31 W/cm2): (a),(b) Cyclic I-T curves for the excitation of light source (on/off) at 365 and 405 nm wavelengths,respectively;(c),(d) single-cycle I-T curves for the excitation of light source at 365 and 405 nm wavelengths,respectively.

为了探究本文纳米柱结构化TiO2ETL 钙钛矿光电探测器与传统平面结构TiO2ETL 钙钛矿光电探测器的性能差异,利用相同的实验制备流程制备了Cs2AgBiBr6/TiO2SL/FTO 平面结构的光电探测器作为对比,器件的表面形态与侧面结构如图8 所示.从图8(a)可以看出,在TiO2SL 表面生长的Cs2AgBiBr6薄膜的表面形态与图2(a)相似,晶粒较大且具有良好的薄膜质量以及高表面覆盖率.图8(b)展示的器件截面图晶粒堆积密集,各层材料之间具有明显的分界面,Cs2AgBiBr6薄膜的厚度与图2(b)相似在130 nm 左右,TiO2SL 厚度在220 nm 左右.

图8 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL/FTO 光电探测器的SEM 图 (a)表面;(b)截面Fig.8.SEM images of Cs2AgBiBr6/TiO2 SL/FTO photodetector: (a) Surface section;(b) cross section.

图9(a),(b)分别绘制了在黑暗条件下和在不同光功率的365 nm 波长与405 nm 波长的光照激发下,TiO2SL@NPs ETL 光电探测器与TiO2SL ETL 光电探测器的电流-电压(I-V)特性对比.反向偏压为-3 V 时,在TiO2SL 上引入TiO2NPs 层,光电探测器的暗电流从-8.3×10-5A 下降至-1.6×10-6A,被405 nm 和365 nm 波长光源以不同光功率激发的光电流也均有提升,365 nm 波长光源以0.31,0.152 和0.056 W/cm2光功率激发所得光电流分别提升了4.6×10-4,1.05×10-4,9×10-5A,405 nm 波长光源以0.31,0.152,0.056 W/cm2光功率激发所得光电流分别提升了2.1×10-3,2.3×10-3,8.2×10-4A.在365 nm 和405 nm 波 长 下TiO2SL ETL 光电探测器的平均开关比分别为8和19,TiO2SL@NPs ETL 光电探测器的平均开关比分别为522 和2090,相较于前者分别提升了65 倍和110 倍.钙钛矿光电探测器电学性能的改善主要归因于相较平面结构,纳米柱结构与钙钛矿层的接触面积更大,包裹更紧密,并且纳米柱结构可以将入射光局限在阵列当中,延长光在纳米柱阵列中的传播路径,增加钙钛矿层对光的吸收,也因此可以有效降低暗电流提升光电流[35].

响应度R是评价光电探测器性能的关键参数,是光电流与入射光强度的比率,代表探测器如何有效地响应光信号[45]:

其中Ilight为光电流,Idark为暗电流,Pin是入射光强度,S是有效面积.在365 nm 和405 nm 光照激发下响应度随入射光强度变化的趋势如图9(c),(d)所示,在两种不同的光照下整体的变化为随着Pin的减弱R逐渐增强,符合(2)式.以0.056 W/cm2强度的365 nm 和405 nm 波长光照激发,Cs2Ag BiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 光电探测器的响应度分别为0.019 A/W 和0.057 A/W,Cs2AgBiBr6/TiO2SL/FTO 光电探测器的响应度分别为0.014和0.016 A/W,纳米柱结构TiO2ETL 的钙钛矿光电探测器响应度比平面结构TiO2ETL 的钙钛矿光电探测器响应度分别提高了35%和256%.并且从图中也可以看出,在其他不同光照条件下,纳米柱结构光电探测器的响应度较平面结构也均有提升.

比探测率D*是光电探测器的另一个重要参数,其反映了探测能力,可以通过以下公式计算[45]:

其中q是单电子的电荷,Jd为是暗电流密度.在365 nm 和405 nm 光照激发下D*随入射光强度变化趋势如图9(e),(f)所示,两种不同光照条件下D*的整体变化趋势都与R的变化趋势相似,符合(3)式中D*与R的正比关系.TiO2SL@NPs ETL的钙钛矿光电探测器在光强为0.056 W/cm2的365 nm 和405 nm 波长光照的激发下比探测率分别为1.9×1010Jones 和5.6×1010Jones,相比TiO2SL ETL 的光电探测器分别提升了6.9 倍和25 倍.在其他光照条件下,纳米柱结构光电探测器的比探测率相较于平面结构平均都有一个数量级的性能提升.如表1 所列,相比于文献[43,46-48]报道的Cs2AgBiBr6基光电探测器,本文制备的基于TiO2SL@NPs ETL 的钙钛矿光电探测器的比探测率也具有一定的优势.

表1 Cs2AgBiBr6 基光电探测器的光响应性能比较Table 1.Comparison of photoresponse performance of Cs2AgBiBr6-based photodetectors.

4 结论

通过一步旋涂法搭配低压辅助在环境条件下成功制备了晶粒大、无明显针孔、均匀覆盖性良好的高质量的全无机无铅钙钛矿Cs2AgBiBr6薄膜.光学测试表明所得Cs2AgBiBr6薄膜在紫外-可见光区具有良好的光吸收特性.由其制备的Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 钙钛矿光电探测器在不同波长光照条件下均能激发出高光响应且具有良好的重复性和稳定性.通过实验对比,证明了基于纳米柱结构TiO2ETL 的钙钛矿光电探测器相较基于传统平面结构TiO2ETL 的钙钛矿光电探测器各个性能指标参数均有增强,405 nm 的深蓝光和365 nm 的紫外光以不同的光照强度进行照射激发,平均开关比分别提升了65 倍和110 倍.在固定光强为0.056 W/cm2的365 nm 和405 nm 波长的光照下,TiO2SL@NPs ETL 光电探测器相比于TiO2SL ETL 光电探测器响应度分别提升了35%和256%,比探测率分别提升了6.9 倍和25 倍.光电探测器性能的提升归因于TiO2NPs ETL 的插入,TiO2NPs 嵌入在Cs2AgBiBr6薄膜中保证了两者之间较大的物理接触,并可将光局限在纳米柱阵列之间,增加入射光在器件中的传输路径,从而提高器件对入射光的捕获效率.此外,垂直生长的纳米柱阵列还提供了一个直接的电子传输路径,提升电极对载流子的吸收效率.该研究不仅验证了TiO2纳米柱结构应用于Cs2AgBiBr6钙钛矿光电探测器提高性能的可能性,而且还可以扩展到新型钙钛矿器件应用的开发当中.