水质异味物质的监测分析方法研究

刘秀洋 程萌 王晓雯

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023）

1 引言

水中异味是评价饮用水水质的主要指标和依据之一，水体出现异味会严重影响水质的感官性状，甚至会影响到饮用水的质量。饮用水中最常见的臭味物质为土臭素（GSM）和2－甲基异莰醇（MIB），其臭阈值为1～10 ng/L 和5～10 ng/L。放线菌、真菌和蓝绿藻等物质代谢产生的2－甲基异莰醇和土臭素这两种物质是目前饮用水具有霉味和土味的主要原因。GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》中感官性状和一般化学指标中规定土臭素和2－甲基异莰醇的限值都为10 ng/L［1］。为了保障居民饮用水安全，研究水中痕量土臭素和2－甲基异莰醇臭味物质的检测分析方法尤为必要。

目前水质中土臭素和2－甲基异莰醇的检测方法主要有吹扫捕集—气相色谱质谱法［2］、顶空—气相色谱质谱法［3－4］和顶空固相微萃取—气相色谱质谱法［5－8］。其中，GB/T 5750.8—2023《生活饮用水标准检验方法第8 部分：有机物指标》中规定的分析方法为顶空固相微萃取—气相色谱质谱法［9－10］。本文通过实验研究比较每种分析方法的优缺点，建立最优化的实验室分析方法，提高GB/T 5750.8—2023《生活饮用水标准检验方法第8 部分：有机物指标》中土臭素和2－甲基异莰醇检测方法的可操作性和实用性。

2 方法研究

2.1 试剂和材料

农残级甲醇；优级纯氯化钠；土臭素和2－甲基异莰醇标准溶液；2－异丁基－3－甲氧基吡嗪内标；磁力搅拌子；60 mL 棕色螺口采样瓶。

2.2 仪器、设备及分析条件

仪器：Agilent 气相色谱—质谱联用仪（7890B/5977A）；TEKMAR 吹扫捕集装置（Atomx XYZ，捕集管：1/3 Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂）；恒温磁力搅拌器；顶空进样装置；固相微萃取手柄、进样导管和固相微萃取纤维（DVB/CAR/PDMS 纤维）；DB－5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛细管柱，6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛细管柱，尺寸为30 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm。仪器设备参考条件见表1。

表1 仪器设备参考条件

顶空固相微萃取装置由恒温磁力搅拌器、60 mL采样瓶、磁力搅拌子、固相微萃取手柄、进样导管和固相微萃取纤维自行组建，也可以采用各厂家生产的全自动顶空固相微萃取复合进样器。

2.3 3 种前处理方式的对比

配制5 种不同浓度的标准混合溶液，土臭素和2－甲基异莰醇浓度分别为5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng/L。取40 mL 标准混合溶液，加入10 μL 2－异丁基－3－甲氧基吡嗪内标标准溶液，分别按照吹扫捕集、顶空进样和顶空固相微萃取3 种模式进行前处理后经气相色谱—质谱联用仪分析。其中，顶空进样前处理，气相色谱—质谱联用仪配6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛细管柱，所有浓度点均未检测到相关碎片；吹扫捕集前处理，气相色谱—质谱联用仪配6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛细管柱，只有50.0 ng/L 和100.0 ng/L 2 个浓度点能够出峰，其他浓度都未检测到土臭素和2－甲基异莰醇的碎片；顶空固相微萃取前处理，气相色谱—质谱联用仪配DB－5MS 毛细管柱，所有浓度出峰正常，校准曲线线性良好。

因此，以下实验均采用顶空固相微萃取—气相色谱质谱法，配DB－5MS 毛细管柱进行分析。

2.4 样品采集与保存

分析方法中规定，样品采集使用具有聚四氟乙烯瓶垫的棕色玻璃瓶。采样时取水至满瓶，瓶中不可有气泡。采集后置于4 ℃冰箱中密封保存，24 h 内完成测定。

部分水源地距离分析实验室较远，24 h 的保存时限难以满足实验室的分析要求，因此，实验室内开展了如下保存实验：配制浓度为20.0 ng/L 的水源水加标样品，按照标准要求的保存条件，连续测定3 d，水源水加标回收率测定结果见图1。

图1 土臭素和2－甲基异莰醇保存实验回收率

3 d 内水源水样品中的土臭素的回收率由102.0%下降至93.5%，2－甲基异莰醇的回收率由102.0%下降至94.5%，满足GB/T 5750.8—2023 中加标回收率的要求。因此，水源水样品采集后于4 ℃以下冷藏避光保存，保存期可以为3 d。

2.5 固相微萃取纤维的解析

固相微萃取纤维在经过45 min 吸附后，插入气相色谱仪的进样口进行5 min 解析。解析过程中进样口流量会影响最终的目标化合物和内标物质的响应。如果进样口处于吹扫模式，可能导致目标化合物和内标物质被全部吹走，二者的质谱响应非常低，影响最后的定量分析结果。因此在固相微萃取纤维插入色谱进样口前，必须保证进样口的流量只包括隔垫吹扫流量和色谱柱流量，其他流量处于关闭状态。对10.0 ng/L 的空白加标样品进行测试，具体实验数据见表2。

表2 气相色谱进样口流量对分析结果的影响

2.6 标准曲线的绘制

配制6 种不同浓度的标准混合溶液，土臭素和2－甲基异莰醇浓度分别为0.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng/L。取40 mL 标准混合溶液加入60 mL 顶空瓶中，加入10 μL 2－异丁基－3－甲氧基吡嗪内标标准溶液，按照顶空固相微萃取的前处理过程，通过气相色谱进样口解析后，经气相色谱质谱联用仪分析，以目标化合物质量浓度与内标质量浓度比值为横坐标，目标化合物定量离子的峰面积与内标化合物定量离子峰面积比值为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线。土臭素和2－甲基异莰醇的标准曲线见图2。

图2 土臭素和2－甲基异莰醇的标准曲线

采用顶空固相微萃取前处理，再利用气相色谱质谱法分析20.0 ng/L 的空白加标样品的目标化合物，总离子流色谱图见图3（出峰顺序依次为：2－异丁基－3－甲氧基吡嗪，2－甲基异莰醇，土臭素）。

图3 目标化合物的总离子流色谱图（20.0 ng/L）

3 结果与讨论

3.1 方法检出限

配制土臭素和2－甲基异莰醇浓度为5.0 ng/L 的空白加标样品7 个。根据检出限的计算公式MDL=S×t（n－1，0.99）计算，其中t（n－1，0.99）=3.143，n=7，取样量为40 mL时，采用顶空固相微萃取前处理，采用气相色谱质谱法SIM 模式定量，土臭素和2－甲基异莰醇的检出限和测定下限见表3。由表3 可知，检出限能够满足GB/T 5750.8—2023 中土臭素和2－甲基异莰醇检测方法的检出限要求。

3.2 精密度和正确度

分别配制土臭素和2－甲基异莰醇加标浓度为10.0 ng/L 的地表水样品，平行测定6 次。土臭素和2－甲基异莰醇的精密度和正确度汇总见表4。

表4 精密度和正确度数据汇总%

2023 年5 月采集大连某水库地表水，采用本方法进行测试，土臭素和2－甲基异莰醇的浓度分别为6.8 ng/L 和未检出。虽然土臭素检出，但未超过GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》中土臭素的限值要求。

4 结论

采用顶空固相微萃取/气相色谱—质谱法测定地表水中土臭素和2－甲基异莰醇，前处理设备可以自行组装，简单易操作，回收率高。根据保存实验结果，样品保存时间可以适当延长，为远距离水源地监测提供了方法参考。固相微萃取纤维的解析过程需要严格控制，气相色谱进样口流量对分析结果影响较大，必须关闭分流流量后再开始解析过程，否则大部分组分会被分流气流吹走，造成组分损失。该方法可以作为地表水异味问题的快速筛查方法，同时为地表水水华预警监测提供新思路，也可以为GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》提供分析方法参考。