自动双曲面石墨弯晶预衍射X射线荧光光谱法测定后处理工艺样品中的微量铀

房映彤,王志强,刘权卫,*,吴 敏,马 敬,秦永泉

(1.中国核电工程有限公司,北京 100840;2.江苏天瑞仪器股份有限公司,江苏 昆山 215300)

X射线荧光光谱法作为一种直接分析方法,可实现铀、镎和钚浓度的同时测量,已广泛应用于乏燃料后处理工艺中铀和钚的测定[1-2],该方法具有无需样品预处理、分析速度快、同时测量多种元素等优点[3]。

国内外一般采用石墨晶体预衍射X射线荧光光谱仪测定高放射性样品中的微量元素,石墨晶体采用高定向热解石墨(HOPG),性能接近单晶石墨,具有衍射效率高、耐辐照的特性[3-4]。石墨晶体预衍射X射线荧光光谱仪在普通能量色散X射线荧光分析仪的基础上,在样品和探测器之间添加一个石墨晶体衍射器,一方面通过屏蔽高能γ射线,减少对探测器的损伤;另一方面通过石墨晶体的衍射降低背景信号对待测信号的干扰,提高元素谱峰峰背比。其中的衍射光路均以布拉格衍射为基础,但又因石墨晶体结构不同而产生不同的衍射效果,常见的石墨晶体结构包括直筒式和双曲面式。

SoKoltsova等[4]采用直筒式石墨晶体预衍射X射线荧光光谱仪检测乏燃料中的锶元素,直筒式HOPG虽然可以实现X射线的部分聚焦和带通,峰背比有一定程度的提高,但连续谱的背景仍较高;Kolmogorov等[5]采用双曲面的Johann型HOPG预衍射系统,实现待测区域的带通选择,在高功率银靶X光管的激发下对锶元素和锆元素的检出限仅为0.1 mg/L,无法满足后处理工艺样品中对低浓度元素的测量需求。

目前国内一般采用直筒式石墨晶体预衍射X射线荧光分析仪[3,6-7]测定后处理工艺样品中的铀和钚,但准确测定铀和钚的浓度下限仅为2 mg/L,无法满足工艺样品中铀、钚浓度范围在0.1～2.0 mg/L的测量需求。直筒式石墨晶体在点光源照射时,会将光源汇聚到一条径向直线上,不能聚焦到一点,探测器只能探测一部分衍射后的特征射线,晶体参与衍射的有效区域很小,效率很低[8-13],直接影响铀和钚的检出限和测量准确度。

本文拟研制一套自动双曲面石墨弯晶预衍射X射线荧光光谱仪,根据布拉格衍射条件和罗兰圆的复曲面结构,通过采用双曲面石墨弯晶设计几何光路结构,提高X射线的衍射效果和聚焦性,降低铀的检出限,满足后处理工艺样品检测需求。同时设置自动定位装置,实现分析全过程的自动化,提高分析效率。

1 自动装置的基本原理

1.1 结构原理

自动双曲面石墨弯晶预衍射X射线荧光光谱仪主要由X光管、双曲面石墨弯晶衍射器、探测器、样品测量室、自动定位装置及数据处理系统等几部分组成,如图1所示。

图1 自动双曲面石墨弯晶预衍射X射线荧光光谱仪原理示意图

测量过程如下:样品瓶通过气动送样管道到达样品测量室,通过自动定位装置对样品进行夹持定位,定位完毕后仪器开始测量。X光管产生的X射线照射到样品上,受激发的样品产生特征X射线,经过探测器接收、信号处理器处理得到样品的荧光谱。使用X射线荧光光谱仪分析软件对样品的荧光谱解析处理,计算元素的含量。

1.2 石墨弯晶基本原理

弯晶作为X射线单色器是降低连续谱背景的最好方法[14]。弯晶结合点光源,由于具有一定的曲率,允许发散的相同波长X射线入射到晶体,有较大的立体接收角,衍射出的X射线会汇聚成线或点,称为线聚焦或点聚焦[14]。HOPG作为一种优异的衍射晶体,其衍射效率远高于LiF、Ge、SiO2等晶体,且适用于高放射性环境的样品测量[4]。

在用的石墨晶体衍射器均采用直筒式石墨晶体。其基本原理如图2所示,S点处点光源照射直筒式石墨晶体,A、B和C3点处为不同特征波长下对应的3个元素,以A点处元素为例,晶体上仅有一圈圆环为A点处元素对应衍射角可利用的有效区域,该圆环上的点均汇聚于焦点F1。同理,B点处元素和C点处元素也对应于晶体上的2个有效圆环,最后汇聚于F2和F3,F1、F2和F33点汇聚到一条径向直线上,即线聚焦,但不能聚焦到同一点,且晶体参与衍射的有效区域很小,效率较低。

图2 直筒式石墨晶体的原理示意图

本装置采用双曲面石墨弯晶,其基于罗兰圆结构,如图3所示,石墨弯晶衍射器所在圆的半径为2R,S点处为光源,放置在半径为R的罗兰圆[15-18]上。从图3可以看出,当S点处光源发射的中心入射线SB与晶面间满足布拉格角θ时,其余从S点入射晶体的X射线(SA和SC)并不满足布拉格角θ,设SA线对应的衍射角为θ1,SC线对应的衍射角为θ2,即θ1-θ=Δθ1,θ2-θ=Δθ2。由于晶体是镶嵌结构,其表面组织不完整,晶体本身具有摇摆特性,其摇摆曲线的半高宽W即为发散角,当θi-θ=Δθ≤W/2时,即满足布拉格条件[8]。由于Δθ1和Δθ2均小于等于W/2,所有衍射线也将聚焦于罗兰圆上的F点附近。

图3 双曲面石墨弯晶的原理示意图

因此S点处光源发射的某波长特征X射线,可近似看作均以衍射角θ照射到石墨弯晶上,并最终汇聚于对称的出射点F附近。如图3所示,石墨弯晶绕着S点处光源和汇聚点F的连线SF旋转,旋转轴半径r即为BO的长度,r=2Rsin2θ,即完成从S点到F点的汇聚。通过上述分析可知,双曲面石墨弯晶参与衍射的有效区域为晶体整个区域对应的弧面,远大于直筒式石墨晶体的圆环衍射区域,且能提高入射到晶体整个区域的光束聚焦性。

2 自动装置的设计及加工

该装置的主要部件如下:FAST-SDD探测器(硅漂移室探测器),分辨率优于123 eV(@5.9 keV);Moxtek W靶光管,最高管压75 kV,最大管流15 mA;高压发生的最高电压60 kV、最大电流10 mA;约翰型石墨弯晶衍射器,允许特定能量(12～18 keV)的X射线通过;气动滑台,耐压0.7 MPa,有效行程30 mm。

2.1 主体结构设计

自动石墨弯晶预衍射X射线荧光光谱仪的三维结构如图4所示,自动定位装置主要由档杆气动滑台、推杆气动滑台、推杆和档杆等部件组成,由档杆气动滑台和推杆气动滑台分别带动挡杆和推杆对样品瓶进行自动定位,定位精度可达十几μm。在对该自动化仪器进行光路几何结构设计时,已综合考虑自动定位装置的结构空间、定位精度和样品瓶壁厚(2.5 mm)、自动定位装置等多种因素对仪器测量效果的影响,最终该装置的几何光路结构为:X光管的出射位置采用0.2 mm Cu滤光片,入射光线与出射光线之间夹角约为55°,入射光线与出射管线的焦点为测量点,样品瓶位于测量点上。样品瓶和探测器之间插入石墨弯晶衍射器,样品瓶、探测器和石墨弯晶衍射器位于半径R=420 mm的罗兰圆上。

图4 自动石墨弯晶预衍射X射线荧光光谱仪三维设计图

2.2 石墨弯晶衍射器的设计与加工

1) 石墨弯晶衍射器设计

根据布拉格衍射条件,只有符合布拉格衍射方程(式(1))的X射线才能经石墨弯晶反射后到达探测器,而不满足布拉格衍射方程的X射线被石墨晶体吸收或散射,同时样品本底产生的X射线也被屏蔽板阻挡,均无法到达探测器,有效降低了本底噪声,提升了峰背比。

2dsinθ=nλ

(1)

式中:d为晶面间距;θ为衍射角;λ为波长;n为反射级数。

石墨弯晶衍射器采用基于罗兰圆的复曲面镜结构,罗兰圆结构如图5所示,石墨弯晶衍射器的曲率为2R;S点处为光源,放置在半径为R的罗兰圆上。可由式(1)根据石墨晶体的2d值和S点处光源发射并聚焦的X射线波长计算该光源在罗兰圆上的位置,使得S点处光源发射的某波长的X射线对称聚焦于F点。

图5 罗兰圆结构

以铀的特征X射线为例,对弯晶衍射器的各参数进行计算。针对U的Lα线的波长设计,可以让波长为0.091 1 nm(U:Lα)的X射线通过该衍射器反射到探测器,波长计算公式如下:

(2)

式中:h为普朗克常数;c为光速;E为能量。

U:Lα的能量为13.61 keV,根据式(2)可计算得其波长λ=1.239 8/E=0.091 1 nm。

已知石墨晶体的d=0.335 2 nm,2d=0.670 4 nm,衍射级次n=1,则衍射角θ=sin-1(λ/2d)=7.809°。

石墨晶体沿着光源和汇聚点的连线SF旋转,即完成从S点到F点的汇聚,旋转轴半径r=2Rsin2θ=7.73 mm。因此弧矢半径r=7.73 mm,单片石墨弯晶沿图5所示的S点和F点连线旋转180°,并将两片石墨弯晶整合在一起,最终形成360°环形结构。

2) 石墨弯晶衍射器加工

石墨弯晶衍射器组件由石墨晶体托架、屏蔽芯及石墨晶体组成,如图6所示。

图6 石墨弯晶衍射器组件三维设计图

采用金刚石切削机床加工双曲面结构的晶体托板,再将石墨弯晶沉积在双曲面晶体托板上,石墨弯晶加工实物图如图7所示。在晶体托板内侧沉积一层厚度为200 μm、马赛克度为0.8°的热解石墨层,上下两块晶体托板拼接后成一体,最终完成整个石墨弯晶衍射器的加工。

图7 半环石墨弯晶的加工实物图

该石墨弯晶衍射器既兼顾了普通直筒式石墨预衍射系统的辐射屏蔽和选择通过特性,又具有双曲面结构的极佳单色性,增加了光源的衍射效果和聚焦性,将点光源发射的多色射线衍射并汇聚到特定的点,增加了目标点的能量密度,大幅降低了铀元素的检出限,提高了测量精密度和准确度。

3 微量铀的检测

3.1 标准溶液

铀标准溶液配制:取0.000、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500 mL 1 000 mg/L铀标准溶液(SCP SCIENCE公司),用0.1 mol/L硝酸溶液定容到50 mL,配制成浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的铀溶液,并将浓度为2.0、5.0、10.0 mg/L的铀溶液标记为U-2、U-5和U-10。

1 000 mg/L Sr标准溶液、1 000 mg/L Y标准溶液,北京钢研纳克检测技术有限公司。

3.2 模拟含铀料液

Np和Pu元素是后处理工艺中的关键元素,其Lα系能量分别为13.95 keV和14.28 keV,而Sr和Y元素的Kα系能量分别为14.14 keV和14.39 keV,由于无法直接获取Np和Pu的标准溶液,故用能级相近的Sr和Y元素代替Np和Pu元素,研究Sr和Y元素对U元素测量的影响,以间接获得Np和Pu元素对U元素测量的影响,以及该方法对不同浓度量级下U、Np和Pu元素同时测量的可行性。此外,后处理工艺料液中存在大量裂片元素,如Sr和Y,通过加入不同浓度的Sr和Y元素,可以验证裂片元素对U元素测量的影响。

分别移取不同体积、浓度均为1 000 mg/L的U、Sr和Y标准溶液,用0.1 mol/L硝酸溶液定容至50 mL,配制U、Sr、Y含量不同的模拟含铀料液,如表1所列。其中4#样品标记为U10-Sr5-Y1,即U、Sr和Y的浓度分别为10、5、1 mg/L;2#样品标记为U5-Sr2-Y5,即U、Sr和Y的浓度分别为5、2、5 mg/L。

表1 模拟含铀料液组成

3.3 铀含量检测

取8 mL U标准溶液或模拟含铀料液放入专用样品瓶中,样品瓶通过气动送样管道传输到样品测量室内,自动定位装置开始对样品瓶准确定位,自动定位控制系统检测到样品瓶到位信号后,电脑启动测试流程。系统检测条件为:管压60 kV、电流4 mA、0.2 mm Cu作为初级滤光片、测量时间900 s。测量完成后,自动定位控制系统发出撤样指令,气动滑台模组带动定位推杆从夹持位置滑动至复位位置,然后将样品瓶传输到其他岗位。

4 结果与讨论

4.1 铀工作曲线

测量所得铀工作曲线如图8所示,U标准溶液的荧光谱如图9所示。

图8 铀工作曲线

图9 不同浓度U标准溶液的荧光谱

由图8可见,在0～10 mg/L范围内,U浓度与计数率之间呈良好的线性关系,线性方程为y=3.962 7x+0.295 2,线性相关系数R2=0.999,仪器测定U元素的灵敏度为3.963 s-1·(mg/L)-1。

图9中,13.613 keV处为U的Lα特征峰(峰a),8.041 keV处为Cu的Kα特征峰(b峰),8.907 keV处为Cu的Kβ特征峰(峰c),8.396 keV处为W的Lα散射峰(峰d),9.670 keV处为W的Lβ散射峰(峰e)。由图9可看出,U的Lα特征峰强度随U浓度的增加而增大,基本呈线性变化。此外,由光路结构引入的Cu、W元素的特征峰强度没有变化,不随U浓度变化,说明此光路结构稳定。

4.2 石墨弯晶对测定结果的影响

测量光路中加石墨弯晶和不加石墨弯晶对1.0 mg/L U溶液测量结果的影响如图10所示,石墨弯晶衍射器能显著降低10～18 keV之间的散射背景,同时也使U的Lα特征峰强度稍变弱,但显著提高了峰背比,从而降低了在此能量范围内具有特征峰的元素的检出限。

图10 1.0 mg/L U溶液的荧光谱

虽然,本实验没有进行石墨弯晶衍射器与直筒式石墨晶体衍射器的比较,但分析其工作原理可知,石墨弯晶衍射器对U的Lα特征射线损失率较直筒式石墨晶体衍射器小得多,而对散射背景的抑制能力二者效果相同。

4.3 影响因素

1) 测量时间对铀检出限的影响

X射线荧光法检出限的计算方法为:对空白样品连续测量11次,以3倍的空白强度标准偏差除以仪器的灵敏度作为U元素检出限。X射线荧光法定量限的计算方法为:对空白基体连续测量11次,以10倍的空白强度标准偏差除以仪器的灵敏度作为U元素方法定量限。采用本文所研制自动化仪器分别对空白溶液测量100、300、600、900 s,计算测量时间对U检出限和定量限的影响,结果列于表2。

表2 U元素的检出限和定量限

由表2可知,随着测量时间的增长,U元素的检出限逐渐减小。由于探测器接收的X射线光子计数存在一定的不确定度,溶液中U元素的检出限与空白基体U元素总光子计数的相对不确定度相关,即正比于总光子计数的相对不确定度。U元素相对不确定度表达式如下:

(3)

式中:urel为相对不确定度;R为光子计数率;t为时间。

随着测量时间t的延长,U的总光子计数率R逐渐变大,U元素的相对不确定度urel变小,因而U元素的检出限逐渐降低。因此,在满足样品测量需求的情况下,可以增加测量时间,当测量时间为900 s时,该仪器测量U的检出限为0.033 mg/L,定量限为0.110 mg/L。

目前后处理设施采用的是直筒式石墨晶体预衍射X射线荧光分析仪[3,6-7]测定后处理工艺样品中的U,但测定U的浓度下限仅为2 mg/L,无法满足工艺样品中U浓度范围在0.1～2.0 mg/L的测量需求,采用直筒式石墨晶体衍射器在600 s测试时间下,U元素的检出限为0.35 mg/L[3]。由表2数据可看出,采用石墨弯晶衍射器在600 s测试时间下,U元素的检出限为0.046 mg/L,定量限为0.152 mg/L,优于直筒式石墨晶体衍射器的测量效果。

2) Sr、Y对U元素测量的影响

模拟含铀料液中U、Sr和Y的测量结果如表3所列。测量U浓度为10 mg/L的含铀料液时,计数率为34.93 s-1,而测量10 mg/L U标准溶液时,计数率为41.96 s-1;同样,测量含铀料液中U的浓度为1 mg/L时,计数率为5.798 s-1,测量1 mg/L U标准溶液时,计数率为6.179 s-1。

表3 模拟含U料液中U、Sr和Y的测量结果

因此,含铀料液中的Sr、Y元素会引起U元素的荧光强度降低,因此测量含U溶液时需要考虑Sr、Y元素对U元素测量结果的影响。本测试使用经验系数法的强度校正模式对U元素校正,表达式为:

(4)

式中:Ci为待分析元素的浓度;Di为校正背景;Ii为待分析元素的荧光强度;Ij为其他元素的荧光强度;K0和Kij为校正系数。

根据表3中含铀料液U、Sr、Y元素的强度数据,采用式(4)的强度校正模式,得到U、Sr、Y含铀料液中U元素的校正表达式:

CU=IU(0.255 7+0.001 168ISr+

0.001 53IY)-0.731 5

(5)

当含铀料液中含有Sr、Y时,为准确得到U元素的测量值,可以采用强度校正公式(式(5))进行校正。

图11为1#～5#含铀料液的荧光谱,在测定低浓度U、Sr和Y含铀料液时,U、Sr和Y的特征峰峰型良好,不存在特征峰重叠干扰情况。由于Sr、Y元素分别和Np、Pu元素的能级相近,通过图11可推测不同浓度下U、Np和Pu元素测量结果的变化趋势,在低浓度U、Np和Pu元素同时存在,且U、Np和Pu元素彼此之间浓度量级变化较小的情况下,不存在U、Np和Pu元素互相干扰的问题,且浓度较高的核素不会影响低浓度核素的测量。

图11 1#～5#含铀料液的荧光谱

6#含铀料液(U、Sr、Y浓度分别为160、2、20 mg/L)的荧光谱如图12所示,可见,Sr Kα、Y Kα的特征峰非常明显,且U、Sr和Y特征峰之间没有相互叠加、干扰。因此,当含铀料液中U浓度在0～160 mg/L范围时,U、Sr和Y元素的特征峰不会发生重叠,使用式(5)的强度校正模式,即可获得准确的U浓度测量结果。通过图12可以推测,对于同时含有U、Np和Pu元素的工艺样品,当U和Pu的浓度是Np浓度的10～80倍时,U和Pu的测定应能满足需求;当Np浓度高于U和Pu浓度的10倍以上时,Np对U和Pu浓度的测定会存在一定影响。

图12 6#含铀料液荧光谱

4.4 方法回收率

使用式(4)分析铀标准溶液中的铀浓度和含铀料液中的铀浓度,明确该方法的测量准确度,结果如表4所列。由表4可知,铀的回收率在98.0%～102.3%之间,说明该方法具有较高的准确度,可用于铀浓度在0.5～10 mg/L范围的铀溶液和铀混合溶液中铀含量的测量。

表4 方法的回收率

4.5 精密度

采用本文所研制自动化仪器分别测量0.5 mg/L和10 mg/L铀溶液11次,测量结果如表5所列,0.5 mg/L和10 mg/L铀溶液的相对标准偏差分别为4.59%和0.65%,均优于5%,表明该仪器具有较高的测量精度。

表5 0.5 mg/L和10 mg/L U溶液的重复性测量结果

5 结论

1) 本文研制了自动石墨弯晶预衍射X射线荧光光谱仪。

2) 通过采用双曲面石墨弯晶设计几何光路结构,明显降低了10～18 keV之间的散射峰背景,降低了铀元素的检出限。

3) 该仪器对铀的检出限为0.033 mg/L,定量限为0.110 mg/L,铀浓度在0.5 mg/L和10 mg/L时的相对标准偏差均优于5%,满足后处理工艺控制分析需求。

同时,该装置实现了分析全过程的自动化操作,大幅提高了分析效率。