P(AMPS-co-AM)/羧甲基壳聚糖/蒙脱土高吸水树脂的合成

＊郭永康 张书豪 刘文瀚 崔兆杰

（山东大学环境科学与工程学院 山东 266237）

高吸水性聚合物，由于具有三维网络结构与大量的-COOH、-NH2等亲水性基团，是一类具有超强吸水性能的聚合物材料[1]。此外，高吸水性聚合物还具有安全无毒、加工使用方便等优点。这种特性使其被广泛应用于许多领域，如卫生用品（如尿布、卫生巾）、农业（作为土壤改良剂）、医疗器械、建筑材料等[2]。

本研究拟采用水溶液聚合法，对羧甲基壳聚糖/2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/有机化蒙脱土进行四元共聚制备一种具有优良吸水保水性能的高分子吸水树脂材料，研究不同因素对吸水率的影响，并测试其保水性能，为实现应用价值提供理论依据。

1.实验部分

(1)主要试剂

羧甲基壳聚糖（CMCTS）、蒙脱土，上海源叶生物科技有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）与丙烯酰胺（AM)为分析纯，上海麦克林科技有限公司；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA)、过硫酸钾（KPS）、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠以及氯化钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

(2)有机化蒙脱土(OMMT)的制备

首先，将十六烷基三甲基溴化铵溶解于50 mL 蒸馏水中。将适量的蒙脱土均匀地分散在100 mL 蒸馏水中，搅拌0.5 h，得到均匀的悬浮液。然后，在80 ℃温度下，将上述两种溶液混合物搅拌3 h。反应完成后，以5000 r/min 的速度将混合物仔细离心，并用蒸馏水洗涤3 次。将收集的OMMT 在60 ℃下真空干燥12 h，然后进行研磨和过筛。

(3)吸水树脂的合成

将CMCTS 溶解在50 mL 蒸馏水中，将不同质量的OMMT 加入CMCTS 溶液中，并搅拌1 h。然后将得到的溶液加入四颈烧瓶中，将烧瓶置于水浴中加热至65 ℃，在氮气保护下搅拌30 min。将KPS 溶液缓慢加入烧瓶中，并搅拌10 min。随后，缓慢加入适量的MBA 溶液、NaOH 中和的AMPS 溶液以及丙烯酰胺溶液。反应1 h 后，产物形成凝胶。随后使用80%乙醇溶液高速搅拌，进行多次彻底洗涤，浸泡24 h 后，通过过滤收集，并进行真空干燥。

(4)仪器分析

采用Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪对吸水树脂的化学结构进行了检测，采用Crossbeam 550 聚焦离子束扫描电子显微镜观察了吸水树脂的表面形貌。

(5)吸水性能测试

称取干燥的树脂样品，称重记为M1，放入茶包中。将茶包放置于盛有蒸馏水与0.9% NaCl 盐水溶液的烧杯中，使吸水树脂在室温下充分溶胀。5 h 后，树脂吸水饱和，取出茶包，去除多余水分，称重记为M2。树脂吸水率由式（1）计算。

式中：Q 表示树脂吸水率；M1表示树脂吸水前的质量；M2表示树脂吸水后的质量。

(6)保水性能测试

称取定量达到溶胀平衡的树脂，称重记为W0，放置在烧杯中。将烧杯分别放置于25 ℃、40 ℃、60 ℃的烘箱中，每隔两小时称取水树脂的质量，记为Wi。吸水树脂的保水率由式（2）计算。

式中：WT表示不同温度下的保水率；Wi表示某一时间吸水树脂的质量；W0表示吸水树脂的饱和质量。

2.结果与讨论

(1)傅里叶红外光谱分析

图1 为羧甲基壳聚糖（A）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（B）以及P（AMPS-co-AM)/羧甲基壳聚糖/蒙脱土吸水树脂（C）的傅里叶红外光谱图。

图1 傅里叶红外光谱图

从曲线A 中可以看出，3488 cm-1和3409 cm-1处是羧甲基壳聚糖中O-H 键的伸缩振动峰，而在曲线C中这两个峰消失了，表明聚合时发生了O-H 键的化学反应。此外，可以曲线C 在1184 cm-1处看到C-O-C键的伸缩振动峰，而在曲线A 中并不可见，表明发生了C-O-C 键的生成。在曲线B 中，可以明显的在1609 cm-1处观察到C=C 键的伸缩振动峰，而在曲线C中这个峰消失，表明聚合时AMPS 中的C=C 键参与了化学反应。在曲线B、C 中分别在622 cm-1、625 cm-1处可以看到C-SO3 H 键的弯曲振动，还可以在1665 cm-1、1653 cm-1处看到C=O 键的伸缩振动峰。这些结果表明成功共聚合成了吸水树脂。

(2)表面形貌分析

图2 展示了羧甲基壳聚糖（左）和P（AMPS-co-AM)/羧甲基壳聚糖/蒙脱土吸水树脂（右）的扫描电子显微镜图像。从图中可以观察到羧甲基壳聚糖表面呈现散布的棒状颗粒结构，其吸水性能较差。而合成的吸水树脂材料表面粗糙，存在较多的褶皱凸起和孔洞，同时具有一定的分层结构。这增加了吸水树脂的比表面积，使水分子更容易扩散到其三维网络结构中，从而提高了吸水树脂的吸水和保水性能。

图2 羧甲基壳聚糖与P(AMPS-co-AM)/羧甲基壳聚糖/蒙脱土吸水树脂的SEM 图像

(3)影响树脂吸水性能的因素

①各反应物用量表示为其占AMPS 与AM 的质量分数。添加6% CMCTS，1.5% OMMT，0.8% KPS，0.15% MBA，改变m(AMPS):m(AM)，实验结果如图3（a）。当m(AMPS)：m(AM)为1:1.5 时，树脂吸水率最高。这可能是因为随着AMPS 含量的提高，磺酸基、酰胺基等亲水性基团增加，与水分子之间的氢键增强，而当AMPS 比例继续增加时，亲水性基团之间的氢键作用过强，导致聚合物网络收缩。

图3 不同因素对树脂吸水率的影响

②m(AMPS):m(AM)=1:1.5，其他条件不变，改变CMCTS 用量，结果如图3（b）。当添加的CMCTS 从2%增加到6%时，树脂的吸水率提升，这可能是由于CMCTS 提供了更多的活性位点，聚合物网络扩大。然而当CMCTS 用量继续增加时，活性位点数量过多，反应加剧，树脂产物分子量下降，导致吸水率降低。

③添加6%的CMCTS，其他条件不变，改变OMMT用量，结果如图3（c）。当OMMT 用量小于1.5%时，树脂的吸水率随OMMT 用量增加而提高。其原因可能是适量的OMMT 的添加削弱了聚合物分子链之间的物理缠结，同时也形成了更多的孔隙结构，而当OMMT 添加量过高时，过量的OMMT 填充了高分子网络，使树脂吸水率下降。

④OMMT 用量为1.5%，其他条件不变，改变引发剂（KPS）用量，结果如图3（d）。从图中可以看出，KPS 用量小于0.8%时，引发剂用量的增加，使得活性自由基数量增加，树脂的分子量增大，提高了吸水率。而添加KPS 过多时，过多的自由基导致反应的加剧与链反应的终止，聚合物网络难以扩展，吸水率降低。

⑤引发剂用量为0.8%，其他条件不变，改变交联剂（MBA）用量，结果如图3（e）。从图中可以看出，当MBA 用量从0.05%增加到0.15%时，树脂吸水率增大，原因可能是MBA 的添加使得交联密度增大。而随着MBA 用量进一步增加，树脂吸水率减小，可能是由于交联密度过高，聚合物网络难以舒展。

最佳合成条件下，该树脂的吸水率达567 倍，郑根稳等[3]利用羧甲基壳聚糖、丙烯酸、蒙脱土制备的复合树脂吸水率为468 倍，申艳敏等[4]合成了壳聚糖/AM/AMPS 三元共聚树脂，吸水率为67 倍。本研究制备的吸水树脂在具有优良吸水性能的同时，制备工艺简单且成本低廉，具有较高的应用价值。

(4)吸水树脂在不同温度下的保水性

如图4 所示，P(AMPS-co-AM)/羧甲基壳聚糖/蒙脱土高吸水树脂在25 ℃、40 ℃、60 ℃下12 h 的保水率分别为68.1%、51.4%、13.2%。可以看出，高吸水树脂在25 ℃时的保水曲线平滑，且保水率最高，对于其应用具有重要意义。

图4 树脂在不同温度下的保水性

3.结论

采用水溶液聚合法，以羧甲基壳聚糖、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺以及有机化蒙脱土为原料合成了P(AMPS-co-AM)/羧甲基壳聚糖/蒙脱土高吸水树脂。最佳合成条件为m(AMPS):m（AM）=1:1.5，6% CMCTS，1.5% OMMT，0.8% KPS，0.15% MBA。最佳性能下吸水率达567 倍，吸盐水率达104 倍，25 ℃下12 h 的保水率达68.1%。合成的新型高吸水树脂材料可被广泛应用在农林、医药、建筑材料和化工领域。