脱卤法制备联苯四甲酸二酐反应关键影响因素研究

＊王建华

（山西省药物警戒中心 山西 030032）

引言

联苯聚酰亚胺是含有酰亚胺基和联苯基的一类有机聚合物。作为芳香族聚酰亚胺的一类，联苯聚酰亚胺具有热稳定性和化学稳定性好，机械性能高，介电常数低，并具有一定的固有黏度等特点，可广泛应用于食品、药品、化妆品等精细化工产品的生产过程。

聚酰亚胺模塑料具有很高的附加值，其应用领域快速扩展，消费量以每年7%以上的速度稳步增加。作为聚酰亚胺的原料，二酐单体的需求量也快速增加。截至2006 年，联苯四甲酸二酐单体的年需求量已经超过1000 吨。然而，我国尚不具备成规模的联苯二酐生产技术，依赖进口的联苯四酸二酐价格高达60 万元/吨。因此，开发成熟可行的联苯四甲酸二酐生产工艺具有重要的社会意义和经济意义。

联苯四甲酸二酐的制备方法主要有气相氧化法、电解偶联法、氧化偶联法、格林试剂法、无水偏苯三酸单酰氯法、脱卤偶联法等[1-3]。其中，脱卤偶联法以卤代邻苯二甲酸酐为原料，通过催化偶联得到联苯四甲酸二酐产物，过程反应条件温和，产品收率高，纯度好，相关研究已成为热点[4-5]。

本研究以卤代邻苯二甲酸酐为原料，以钯碳作为催化剂，在还原剂参与的条件下，采用脱卤偶联法进行了联苯四甲酸二酐的制备，考察了卤代烃类型、催化剂类型、催化剂用量、还原剂用量、反应气氛、反应温度、反应时长、成酐方式等关键影响因素对产物收率的影响，为联苯四甲酸二酐制备工艺的开发提供了实验依据。

1.实验部分

(1)试剂和仪器

实验中采用的试剂：4-溴邻苯二甲酸酐（分析纯，＞95%，上海韶远试剂），4-氯邻苯二甲酸酐（分析纯，＞95%，上海韶远试剂），氢氧化钠（分析纯，＞99%，科密欧试剂），盐酸羟胺（分析纯，98.5%，百灵威试剂），钯碳催化剂（自制），氮气（＞99.55%），去离子水。

实验中采用的主要仪器：集热式磁力搅拌器、250 mL 三口烧瓶、球形冷凝管、循环水真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶。

(2)合成方法

将卤代邻苯二甲酸酐、氢氧化钠、钯碳催化剂和去离子水加入三口烧瓶，在空气或氮气气氛下加热搅拌，同时滴加盐酸羟胺溶液，反应一段时间，反应结束后抽滤。滤液中加入浓盐酸酸化。酸化后的白色沉淀过滤、干燥、收集，加入醋酸酐后加热搅拌脱水成酐。通过抽滤、干燥后获得产物，计算得到产品收率。反应过程的具体工艺参数见结果与讨论各相关部分。催化反应的化学方程式如式（1）。

2.结果与讨论

(1)卤代烃类型

实验01 ：取4- 溴邻苯二甲酸酐22.7 g，氢氧化钠14 g，钯碳催化剂（＜200 目，钯负载量5%）1.0 g，去离子水40 mL，加入三口烧瓶，在95 ℃的温度下加热搅拌。将7.0 g 盐酸羟胺溶于25 mL 水，置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加进入三口烧瓶。反应4 h后结束。反应后经过酸化、成酐环节，最终获得产物。

实验02 ：取4- 氯邻苯二甲酸酐18.2 g，替代4-溴邻苯二甲酸酐作为原料。其他条件同实验01。上述实验结果见表1。

表1 反应原料类型对收率的影响

从结果可以看出，采用不同卤素取代的邻苯二甲酸酐可以显著影响产物收率。由于电子效应和空间位阻效应的差异，采用溴代原料可以得到较高的联苯四甲酸二酐产物收率，收率达到59.2%，而采用氯代原料得到的产物收率仅为47.1%。

(2)催化剂粒径

分别采用粒径小于200 目、100～200 目、50～100目、10～50 目，大于10 目的钯碳催化剂进行反应，其他反应条件同实验01。实验结果见表2。

表2 催化剂粒径对收率的影响

从表2 可以看出，催化剂粒径可以显著影响反应物传质，从而影响反应收率。当催化剂粒径大于100 目时，反应收率显著下降至40.0%；催化剂粒径进一步增大至10 目以上时，收率下降至10%以下。

(3)催化剂用量

分别采用0.2 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g 的＜200 目钯碳催化剂加入反应体系中进行反应，其他反应条件同实验01。实验结果见表3。

表3 催化剂用量对收率的影响

从表3 可以看出，催化剂用量影响反应收率。当催化剂用量由0.2 g 逐步增加至1.0 g 时，反应收率显著上升；催化剂用量由1.0 g 继续增加至2.5 g 时，反应收率上升较少。从经济性方面考虑，选择1.0 g为适宜的催化剂用量。

(4)还原剂用量

分别采用0 g、5.5 g、7.0 g、8.5 g 的盐酸羟胺作为还原剂，考察还原剂用量对催化反应的影响，其他反应条件同实验01。实验结果见表4。

表4 还原剂用量对收率的影响

从表4 可以看出，不加入还原剂时，反应几乎无法进行，产物收率仅为1.1%。加入还原剂盐酸羟胺后，反应得以进行。盐酸羟胺加入量达到7 g 时，反应收率达到59.2%；盐酸羟胺加入量继续增大时，反应收率没有显著上升。可见，在这一反应体系中，7 g是适宜的盐酸羟胺还原剂用量。

(5)反应气氛

对反应体系进行氮气置换，比较在氮气气氛和空气气氛下的实验结果。其他反应条件同实验01，实验结果见表5。

表5 反应气氛对收率的影响

从结果可见，采用氮气保护后，反应收率出现上升，由59.2%上升至61.8%。这是由于氮气保护阻止了中间产物的氧化和副反应发生。

(6)反应温度

在80～110 ℃的温度区间，考察反应温度对催化反应产物收率的影响，其他条件同实验01。实验结果见图1。

图1 反应温度对收率的影响

从图1 可以看出，在80～110 ℃的反应温度区间，反应产物收率出现先上升后下降的趋势。反应温度为80 ℃时，反应收率仅为5.8%；随着反应温度上升，收率随之显著升高，温度达到95 ℃时，收率最高，达到59.2%；反应温度进一步上升时，收率反而有所下降。这与温度过高容易引发副反应有关。

(7)反应时长

设定反应时长为2 h、4 h、6 h、8 h，考察反应时间对收率的影响，其他条件同实验01。结果如图2所示。

图2 反应时长对收率的影响

从图2 可以看出，反应时间为2 h 时，产物收率为46.7%；随着反应时间延长至4 h，产物收率上升至59.2%。然而反应时间继续增加时，产物收率仅略微上升。从经济性的角度考虑，最佳反应时长应选择4 h。

(8)成酐方式

分别采用醋酸酐加热脱水和真空加热脱水的方式进行成酐反应。醋酸酐加热脱水和真空加热脱水温度均为120 ℃，其他反应条件同实验01。实验结果见表6。

表6 成酐反应条件对收率的影响

从结果可见，采用醋酸酐加热脱水的方式进行成酐反应时，产物收率较高为59.2%；而采用真空加热的方式进行脱水成酐反应，存在脱水不完全，产物收率仅为46.0%。

3.结论

本研究对卤代烃脱卤偶联反应的关键影响因素进行了系统考察，得出了较适宜的反应条件：以溴代酸酐为原料，以＜200 目的细粉状钯碳作为催化剂，通过控制反应温度和反应时长，在氮气气氛条件下成酐，成酐方式为醋酸酐加热脱水成酐。在优化组合的条件下反应收率可达60%左右。