水葫芦微波热解特性的实验研究

＊崔朝霖 谢俊峰 吴方哲 杜禹潔 朱志伟 窦金孝

（辽宁科技大学化学工程学院辽宁省先进煤焦化技术重点实验室 辽宁 114051）

热解技术被认为是将水葫芦转化为具有高附加值的燃料和精细化学品的有效途径[1]。热解产生的生物油可用于电力消费、供热焚烧，并且还具备作为燃料油和精细化学品的中间体的潜力[2]。水葫芦热解产生的主要气体产物是氢气（H2）和一氧化碳（CO）。这些气体可以被转化为甲烷（CH4）等其他形式的储能化学品，也可以通过直接或间接的燃烧过程转化为热能[3]。因此，水葫芦的热解产物产率受热解温度而产生变化。

由于微波加热具有独特的优势，在煤、橡胶、生物质等热解领域也有广泛应用[4]。王南[5]和安杨等[6]研究了微波条件的改变对微藻的影响，发现微波对生物质热解具有显著作用，能明显促进热解产物的分布。随着微波加热时间的延长，固体产物的半焦产量减少，而热解焦油产量增加。增加加热功率加深了热解反应程度，同时也增加了焦油和热解气的产量。赵希强等人[7]以小麦秸秆为实验原料，在固定床反应装置中选择不同催化剂进行热解实验，实验结果表明使用热解残炭作为催化剂可以提高小麦秸秆的热解程度。同时，随着热解功率和热解残炭加入比例的增加，热解气体产物的产率也有所提高。目前关于生物质微波热解的研究主要针对于木质类生物质，而关于水生生物质热解的研究较少。因此，本文采用微波热解实现对水葫芦的定向热解，考察不同实验参数下热解产物产率和组成成分分布的变化规律，着重分析水葫芦热解过程中生物油和热解气的形成，为水葫芦的资源化利用及开发新能源的应用技术等提供理论依据。

1.实验

(1)原料

本文选用水生植物水葫芦（SHL）作为实验原料。将筛选后的水葫芦样本放入真空烘干箱中，在105 ℃的温度下进行连续720 min 的烘干处理。待样本冷却至室温后，将其储存于密封袋中，并放置在干燥器中备用。水葫芦样品的工业分析和元素分析结果见表1。由表1可以看出，水葫芦中高达60.71%的氧含量，可以推断热解水葫芦产物中含有较高含氧化合物。此外，水葫芦样品中的挥发性物质含量达到了71.40%。

表1 水葫芦样品的工业分析和元素分析

(2)实验方法

将样品与微波吸收剂混合，然后将混合物放入石英反应器中，并将其置于微波反应炉内。使用导管连接气瓶和反应器，并通入惰性气体N2以维持惰性环境。通过冰水浴和集气袋收集尾气。在实验开始和结束时，使用自制的微波炉控制实验的时间，热电偶测量样品温度。根据设定的升温速率，将样品加热至目标温度，恒温热解30 min。实验结束后，关闭实验设备和N2，称取样品质量，并收集焦油、生物油和热解气体产物，计算三相热解产物的产率[8]。

(3)生物质样品及热解产物的表征

采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS, Thermo scientific TRACE GC ULTRA）对热解生物油成分进行分析和表征。利用气相色谱仪（GC，Thermo scientific TRACE 1300）对热解气产物组成进行分析。

2.结果与讨论

(1)不同热解终温对水葫芦微波热解产物的影响

①水葫芦微波热解产物产率

水葫芦微波热解产物总产率随热解温度变化曲线，如图1 所示。不同热解终温影响水葫芦热解产物产率，温度升高，半焦（Char）产率下降。微波热解时，纤维素解聚产生CO、CO2等气体。生物油（Bio-oil）产率先增后减，温度600 ℃时达最大值39.38%。低温下，弱键断裂使含苯环生物油产量最大。随温度升高至700 ℃，大分子化合物反应减少，生物油产率下降。热解气体产率在600 ℃至700 ℃间先降后升，700 ℃达最大值36.05%。生物质半焦吸热还原产生气体，高温下多原子碳氢化合物断裂释放更多气体。挥发分可能二次裂解，增加H2和CO 含量。

图1 水葫芦微波热解产物总产率随热解温度变化的曲线

②水葫芦微波热解产物气体成分变化

图2 为水葫芦微波热解气体产物的成分分布随温度变化趋势。由图2 可知，随着热解温度升高，热解气体中的H2含量增加，达到最高值41.96 vol.%，比传统热解紫茎泽兰高出约20 vol.%。这是因为水葫芦中的催化半焦经碱金属元素催化二次热解反应，导致更多H2生成。与此同时，CO 含量下降，CO2含量上升，C2H6的含量先升高后降低。微波热解水葫芦在较低温度下更容易产生气体产物，这是由于纤维素和半纤维素的裂解及重整反应导致生物质的高O/C 比例。在热解终温低于700 ℃时，甲氧基断裂会生成CH4，且不容易发生二次反应。随着热解终温的升高，CH4含量在0～5 vol.%之间波动。

图2 水葫芦微波热解气体产物的成分分布随温度变化图

(2)不同升温速率对水葫芦热解特性的影响

①热解产物产率分析

水葫芦微波热解产物产率变化，如图3 所示，热解最终温度为600 ℃。根据图3，升温速率增加导致半焦产率提高，生物油产率下降，气体产率上升，最高为38.04%。半焦增加表明快速升温促进半焦生成。这是因为快速升温导致半焦内部晶格结构发生显著变化，增加了碳晶结构的有序性，从而增加半焦产率[9]。与王雅君等人对玉米秸秆的实验结果相比，使用100 ℃/min 的升温速率对水葫芦进行实验，半焦和气体产率均高出5%～10%。

图3 水葫芦不同升温速率下微波热解产物的产率随升温速率的变化曲线

②生物油的成分变化特点

由图4 可知，不同升温速率下水葫芦热解产生的生物油化学成分发生了变化。随着升温速率增大，苯酚及其衍生物的含量减少约15.00 area%，苯及其衍生物的含量下降，在0～2 area%范围内波动，醇类的含量降低约10.00 area%，而直链烃的含量明显增加约45.00 area%。这是由于较快的升温速率提高了水葫芦样品的局部温度，加速了苯酚及其衍生物的形成，并引发了快速的二次热解反应，从而分解较大的分子为小分子，产生大量直链烃。

图4 不同升温速率下水葫芦热解产物生物油化学成分的变化情况

③气体产物的成分分布

图5 为水葫芦600 ℃下微波热解气体产物的成分分布随升温速率的变化。从图5 可以看出，水葫芦微波热解气体产物的成分分布在热解温度为600 ℃时随升温速率的变化。随着升温速率的增加，H2含量下降，而CO 和CO2含量增加。较低升温速率下可以获得最高的H2含量（41.96 vol.%），而较高升温速率会导致CO 和CO2含量达到最高值（29.61 vol.%和30.39 vol.%）。这表明在水葫芦的热解中，较高的升温速率会抑制H2的生成，促进CO 和CO2的生成。当升温至600 ℃时，局部温度过高会进一步促使CO 和CO2的生成量增加。另外，CH4的含量减少了2.00 vol.%，但升温速率对CH4的生成没有明显影响。与惠世恩等人[10]对玉米秸秆热解的研究相比，较低升温速率能更充分地实现水葫芦的热解，而较高升温速率则需要更高的温度才能实现类似的热解效果。这说明升温速率对热解过程中的产物分布和反应路径有着重要的影响，需要在实际应用中进行综合考虑和优化。

图5 水葫芦下微波热解气体产物的成分分布随升温速率的变化（600 ℃）

3.结论

（1）热解温度对产物的产率和组分的分布有显著影响。在400～600 ℃的微波热解温度范围内，随着热解温度的增加，生物油的产率逐渐增加。600 ℃时生物油的产率达到最大值（39.38%）。当热解温度达到700 ℃时，生物油的产率稍有减少，但热解气的产率显著增加。其中，热解气中H2和CO 的产率占气体总产率的70.00 vol.%。

（2）升温速率对热解产物的分布产生影响。在600 ℃的热解温度下，随着升温速率的降低，水葫芦热解半焦的产率减少，同时生物油的总产率增加。当升温速率为100 ℃/min 时，生物油的产率达到最大值（30.38%）。气体产率在此条件下波动，波动范围在0～4%之间。较低的升温速率有助于实现更充分的热解反应，产生大量的苯酚及其衍生物。