碳中和背景下我国多晶硅产业现状及发展趋势

＊孙 婷

（宁夏工商职业技术学院 宁夏 750021）

1.引言

2020 年9 月，在第七十五届联合国大会一般性辩论上，国家官方宣布：中国二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和[1]。近年来我国的太阳能产业发展迅速，无论是硅单晶的生产、硅片的加工、电池的组装还是系统的集成，国内企业都已经具备了一定的规模，我国的太阳能光伏发电行业产品规模也在不断地扩大发展。因为我国太阳能发电行业尚在起步阶段，所以未来的市场需求只增不减，大约在未来3～5 年内，中国将成为世界太阳能电池的最大市场。不过在太阳能电池原料供应方面，我国仍然面临着巨大困难和挑战，特别是多晶硅的生产工艺方面，是我们国家未来几年需要着力克服解决的问题[2]。

太阳能电池主要由多晶硅制成，以目前的技术水平，实现太阳能光电转换的工艺大部分需要用到晶体硅太阳能电池，并且这一情况会持续5～10 年，其他种类的电池，比如薄膜电池，将作为晶体硅电池的补充。1997 年之前用于生产太阳能电池的多晶硅主要来自微电子工业产生的废料，考虑到在微电子和光伏领域应用的规模差异、硅规格要求的差异，以及工艺所涉及的成本，特别是由于原油价格的上涨和环境保护意识的增强，人们特别关注于寻找生产光伏硅的更经济的途径，开始对这项技术进行重大投资[3]。

2.多晶硅生产工艺概述

目前，多晶硅生产工艺有3 种，分别是改良西门子法、硅烷流化床法和物理（冶金）法，其中改良西门子法为当前主流的多晶硅制备工艺，而硅烷流化床法相较改良西门子法具有能耗低、规模大、可实现连续生产等优点，成为当下研究热点[4-5]。

(1)改良西门子法

改良西门子法采用化学手段，先用氯化氢与纯度要求99.5%以上的冶金硅合成三氯氢硅气体即TCS 气体，TCS 的特点是便于精馏分离。接下来对TCS 分馏浓缩，并将高纯度的TCS 通过逆氧化反应与化学气相沉积（CVD）的方法制备得到非常纯的多晶硅。在逆氧化反应中会生成副产物，得到许多有害的四氯化硅气体（即STC）。改良西门子法相较于传统西门子法的区别是改良西门子法采用副产物处理单元，将副产物回收提纯，得到STC、未反应的TCS、氢气与氯化氢。其中STC 被送到氢化反应反应器中转化成为TCS，并与未反应的TCS 一起送入精馏塔内循环利用，分离得到的氢气进入还原炉，氯化氢回到TCS 反应器，所有的原料与产物都可以实现循环利用。其中将TCS 还原制备高纯度多晶硅的CVD 工艺是最关键且耗能最高的步骤,改良CVD 工艺是降低多晶硅生产成本的主要对策[6]。

改良西门子法生产工艺，主要是由制氢、氢化、三氯氢硅精馏、三氯氢硅还原、还原废气的处理、产品整理、盐酸解析、浆渣处理、污染物处理等几个工序组成,简述其主要工艺流程为：在氢化单元中,通过工业硅与STC,以及来自盐酸解析和副产物处理单元的HCl 气体反应,生成TCS；将混合产物经过除尘操作后提纯,得到H2、TCS 及STC 等形成的混合物。氢气再回收继续加入反应,混合物通过精馏单元得到非常纯的TCS,获得H2、TCS、未反应的STC 等形成的混合物。氢气再回收, 混合物在精馏单元中提纯出高纯度的TCS，TCS 吸热汽化后与一定量的H2一起,通入多晶硅还原单元,还原炉内置有棒状硅芯,硅芯在电压下得到较高温度，TCS 与氢气在高温硅芯表面发生逆氧化反应得到高纯度的硅，元素硅沉积在硅芯表面生成所需规格的多晶硅棒，四氯化硅提纯后在氢化装置中循环利用。

中国的能硅业在改进西门子法基础上，对多晶硅制造中的副产物处理、氢化工艺技术及还原尾气的干法回收等工艺进行改进,解决了副产物的综合利用问题,突破了氢化核心技术（如图1）并提高了物料利用率，形成了一套成熟的多晶硅生产工艺,有以下特点。

①闭环式多晶硅生产工艺

中国多晶硅公司改良西门子法多晶硅生产方法将副产物二氯二氢硅经由归中反应装置生成TCS，同时副产品STC 当做氢化单元的反应物也用于生成TCS，除了全方面利用副产品，还可以把生成的TCS 返回到多晶硅的制作原料中重新利用，高效实现了每一种副产品的综合循环使用，大幅降低了综合能耗、物耗及三废的排放量，能够有效控制生产成本。

②突破氢化核心工艺技术

中国多晶硅公司融合世界先进技术的长处，在企业自主研发的氢化工艺的前提下，改良氢化工艺，改良原有的条件，使反应所需温度下降，使转化率大幅提升。每吨TCS 综合电耗低于200 kWh/t，Si 单质单耗低于60 kg/t，STC 的单程转化率大于25%，这些数据都是全球领先水准。至此，我们国家对于STC 的再生利用问题，被很好地突破了，在循环经济、节能减排等方面起到了带头作用。

③还原尾气OGR 干法回收

采用的OGR 还原尾气干法回收工艺，提纯利用来自逆氧化装置的混合物气体，提纯含HCl 的H2经H2压缩机压缩后在吸收塔中与氯硅烷作用提纯HCl。提纯得到的H2绝大多数回到逆氧化单元再次利用，小部分通入氢化装置。氯硅烷分离罐和吸收塔釜出来的氯硅烷经蒸馏塔分离其中的HCl，塔顶出来的HCl 送往氢化循环利用。部分来自塔釜的氯化硅烷重新进入吸收塔，剩余的氯硅烷进行精馏操作。尾气的再利用取得进一步实现，主要物料的综合回收利用率达99%，并且尾气再利用得到的产品较纯、高度实现了系统自动化操作、设备性能稳定，能够有效实现物料的回收与再利用，降低消耗起到了显著效果。

④物料综合利用

应用完备的残渣回收工艺，实现物料的回收利用，原料的消耗较低，以实现生产成本的控制，也响应了国家对于环保的号召。

(2)硅烷流化床法

硅烷和H2的混合物经过反应器下层后进行流化的操作称为烷硅流化床法。反应器上层引入细小硅颗粒作为籽晶，在外壁进行加热，并不断增加载气流量，使得床层完成了从固定床到流化床的过渡，由固定床变成流化床时的最大流动速率也就是最小流化速度UMf。在最小流化速率的状况下,硅烷不稳定，在加热的条件下会迅速分解，得到Si 和H2。分解后得到的的Si 单质会附着在籽晶表面，籽晶颗粒会逐渐生长直至在重力的作用下沉降至反应器底部，通过颗粒收集装置收集。该反应流程可以实现连续化生产[7-8]。

硅烷流化床法主要工艺流程包括制氢、冷氢化、硅烷气、颗粒硅、盐酸解析、浆渣回收、工艺废气处理等工段。以H2、STC、工业Si 及HCl 为原料，通过施加较高的温度和压力得到SiHCl3，然后经歧化加氢反应将SiHCl3制备得到SiH2Cl2来获得硅烷气产品。其中冷氢化工段目的是为了消化颗粒硅生产过程副产的SiCl4，在流化床反应炉内，硅烷气与小颗粒硅粉会连续发生热分解反应，从而获得多晶硅产品。使用这种方法可以高效并且低成本地生产太阳能多晶硅，因而可以做到较大批量地生产。

(3)物理(冶金)法

对于使用物理法制备多晶硅：使用高纯度的冶金硅，采用水平区熔单向生产硅锭，在挑选硅锭中金属杂质较多的部分和外层部分去除后，再将硅锭粗粉碎并冲洗，为消除硼杂质，把处理好的材料引入等离子体融解炉，然后再进行二次水平区熔单向生产硅锭。选择了二次硅锭中金属杂质较多的部分和外层部分去除后，将硅锭粗粉碎并冲洗，从电子束融解炉中获得了不含有磷和碳杂质的太阳能级多晶硅。

3.多晶硅生产技术方法对比

就三种技术的整体比较而言，改良西门子法和硅烷流化床技术一直是当前的主要技术。由于改良西门子法在多晶硅生产领域应用时间长,至今仍然占有主导地位。从全球不同方法多晶硅生产占比来看（如表1），全球多晶硅年产量绝大部分是通过改良西门子法制得。经过改良的西门子法是目前技术最成熟、综合效益最高、配套最完备的多晶硅生产工艺。

表1 全球不同方法多晶硅产量占比

硅烷流化床法与改良西门子法在工艺上有许多重合，主要区别在于流化床和还原气相沉积方面。硅烷流化床作为流化床技术的一种以硅烷气为反应气生产颗粒多晶硅，相比于改良西门子法具有其独特的优势，比如在三氯氢硅提纯时不需要达到改良西门子法提纯的纯度级别；改良西门子法需要尾气处理而硅烷流化床法使用流化床分解生成氢气循环使用，相比于改良西门子法更加节能。因此，在多晶硅需要大规模投产的背景下，硅烷流化床法仍有很大的发展改进潜力，其系统安全性、稳定性、产品质量和成本仍是当前奋斗的重点[9]。

4.多晶硅产业发展市场展望

“十四五”期间国内多晶硅年均装机量显著增加，达到70～90 GW，光伏作为一种廉价清洁的能源，进一步体现出它的成本优势，这将持续推进行业向上增长。2021 年我国和全球多晶硅市场，在中国需求60 GW，全球市场需求160 GW 的情况下，硅料市场将会是全年供应平衡，价格震荡中逐渐走高的形势。供需方面，上半年有部分时间供应过剩，但下半年可能再次出现供不应求的形势。同时随着技术进步，光伏发电的成本逐渐降低，中性预期2025 年，全球装机量将会超过350 GW，对多晶硅的需求进一步增大，将会达到90 万吨以上。同时也存在很多不确定因素，比如装机量超过或者达不到预期，配件价格波动影响硅料市场以及国家安全政策导致产量不确定等[10]。

在未来多晶硅产业的发展中，我国市场供应方面将随着我国多晶硅产业竞争力的不断提升，产业逐渐向国内转移，市场占有率进而得到提高；从市场需求来看，我国在碳中和、碳达峰的重大时代背景下，光伏市场需求持续增加，有可能会出现超预期情况，但仍会出现阶段性供需不平衡的情况；从产品结构来看，我国2023 年单晶硅占比将再次提升，同时颗粒硅的出现可能会再次改变产品结构[10]。

5.结论

为助力双碳目标的完成，加快实现能源结构的转换是必不可少的环节，在节能环保绿色低碳发展方面，光伏发电优势显而易见。因此，应在多晶硅生产工艺方面继续深入研究，持续降低生产成本，使晶硅光伏发电成为主流电源，从而可以大幅减少化石能源消耗、减少对进口石油的依赖，从而推动能源结构调整。做好碳达峰、碳中和工作是中国高质量发展的基本要求，双碳目标的实现离不开光伏发电产业，光伏产业更加离不开多晶硅产业的发展。