用于高分子材料改性领域的无机纳米填料化学改性方法

邓志天,姚军龙*,付宗强,2,黄 超,弯 琳,高 琳,孙华旭,毕彦炳

(1.武汉工程大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉 430205;2.麻城市瑞涛新型建材有限责任公司,湖北 黄冈 438300;3.麻城市众磊新型建筑材料有限公司,湖北 黄冈 438300;4.湖北升合新材料科技有限公司,湖北 黄冈 438300;5.江汉大学 化学与环境工程学院,湖北 武汉 430056;6.江苏佳创纳米科技有限公司,江苏 镇江 212000)

无机纳米填料因其高比表面积所赋予的特殊性能,在电子、催化、能源、材料化学甚至生物等领域有着广泛的应用[1]。但无机纳米填料强烈的体积效应、表面效应和宏观量子隧道等效应使其表面拥有成比例的高表面能,进而呈现出热力学不稳定状态,极易发生团聚[2,3],导致其自身优异性能降低,与高分子材料复合相容性差。同时,纳米颗粒的分散状态及所产生的巨大界面面积和纳米复合材料的界面动力学状态等,都对高分子纳米复合材料的宏观性能有很大影响[4,5]。因此,需要对无机纳米填料实行表面化学改性,基本原理是对无机纳米填料进行表面涂覆,形成由“壳层”和“核层”组合而成的复合纳米粒子,增加其表面的疏水性,降低其表面能,减少团聚,改善其分散性,提高与高分子材料的相容性[6]。

无机纳米表面改性技术已广泛应用于提升高分子材料性能,通过添加改性无机纳米填料,可有效提高高分子材料的强度、光催化性能、耐热性、耐水解性、磁性能、抗菌性、抗老化及防紫外线等能力,同时可增强耐磨性,以及实现对高分子材料的着色[7]。改性技术分为表面物理改性和表面化学改性,其中,物理改性只涉及简单的吸附或覆盖,而不形成牢固的化学键,这可能导致改性层在使用过程中容易脱落或分解,故此不做叙述。表面化学改性方法包括偶联剂改性、酯化改性等小分子改性剂法和表面原位接枝聚合改性等大分子接枝法,本文着重围绕表面化学改性方法展开综述,并对未来的发展研究方向进行了展望。

1 小分子偶联改性

1.1 偶联剂改性法

偶联剂被称作“分子桥”,是一种关键的、应用非常广泛的改性助剂,能有效改善无机纳米填料与高分子材料之间的界面结合作用。偶联剂改性法凭借改性效果突出、反应把控性强等优势,使之成为现如今应用范围最广的改性方法之一。研究表明,对TiO2[8]、SiO2[9]、Al2O3[10]等颗粒进行偶联剂表面改性,可以提高颗粒的分散稳定性及无机填料同高分子材料基体之间的相容性。目前,主要用于无机纳米填料表面化学改性的偶联剂有硅烷偶联剂(SCA)、钛酸酯偶联剂(TCA)和铝酸酯偶联剂(ACA)等。

1.1.1硅烷偶联剂改性法

在偶联剂改性方法中,使用硅烷偶联剂(SCA)改性是在无机纳米填料表面引入官能团的一种简单方法[11],是加强无机填料与高分子材料基体界面结合的常用方法[12]。SCA是拥有有机基团和水解性无机基团的改性剂分子[13],其分子结构通式是Y-X-Si(OR)3。其中,有机基团Y(如甲基丙烯酸酯、异氰酸酯等)可以与聚合物反应,实现与聚合物的接枝,X是一个将有机基团和Si(OR)3分开的连接基团,OR是拥有水解能力的烷氧基,在酸性条件下,Si(OR)3水解然后形成硅醇基[14]。硅醇基团能与无机纳米填料表面的亲水基团发生反应形成共价键,将SCA连接在无机纳米填料表面。图1为Si(OR)3的水解反应机理。

图1 Si(OR)3在酸性条件下的水解机理

SCA水解之后与无机纳米填料进行疏水化表面改性的反应原理见图2。

图2 SCA与无机纳米填料表面疏水改性机理

通过SCA改性改善无机纳米填料/聚合物界面的粘附性[15],可形成有机基体/SCA/无机基体的结合层[16]。图3是比较常见的几种SCA及其结构。

图3 常见的SCA结构(KH-550、KH560、KH570)

图4是通过KH-570对陶瓷填料实施表面化学改性的反应机理。

图4 KH-570表面改性陶瓷填料机理

近年来,SCA改性法的研究得到了飞速发展,在无机纳米复合材料光催化性能、力学性能、电磁性能提升等方面发挥着积极作用[17]。

Yari等人[18]采用氨基硅烷偶联剂和缩水甘油氧基硅烷偶联剂对ZnO纳米颗粒进行表面化学改性,以控制其光催化活性,再将改性前后ZnO与环氧树脂进行复合探究其耐候性能的变化,结果证明:两种硅烷偶联剂改性后的ZnO对环氧树脂有着积极影响,可以提高环氧树脂在加速老化过程中的光催化稳定性,提高了其有效使用性,助力户外行业新型材料的研究取得突破。

Zheng等人[19]制备了一种新型生物基硅烷偶联剂EUPCP,并用于纳米SiO2颗粒的表面改性,合成了改性SiO2/环氧树脂复合材料。结果表明:EUPCP的长链苯环结构可提高SiO2填料与环氧树脂的相容性,从而提高了环氧树脂的整体性能固化产品,如抗弯强度、冲击强度和断裂韧性均得到了提高。特别是含有质量分数为4%改性纳米SiO2的环氧树脂,具有最佳的耐热性能、弯曲性能和韧性,并表明了增强填料与环氧基质之间的连接对于实现可持续和环保产品至关重要。

1.1.2钛酸酯偶联剂改性法

钛酸酯偶联剂(TCA)分子结构通式是(RO)m-Ti-(OX-R’-Y)n,(RO)m为偶联无机相,能与无机纳米填料表面羟基基团发生反应形成偶联的单分子膜,(OX-R’-Y)n是亲有机相,能同聚合物发生交联或酯化反应而结合。TCA具有比较好的界面结合能力,用在无机填料中可大幅提高填料的分散性及与复合有机基体的相容性,其改性机理是与无机纳米填料表面的自由质子直接发生反应,在不需要水的情况下就能在其表面覆盖一层有机钛单分子膜,大大提高其水解稳定性。图5是钛酸酯偶联剂KR-12与无机纳米填料的表面化学改性反应示意。

图5 KR-12的表面改性机理

同时,TCA还能很好地改善复合纳米材料的机械力学性能,在橡胶及热塑性、热固性弹性体等填料体系中都能表现出优异的偶联性能。表1列举了TCA部分应用领域及相关作用。

表1 TCA部分应用领域及相关作用

Zhang等人[20]用钛酸酯偶联剂对纳米SiC进行表面化学改性,再通过溶液共混法制备了纳米复合材料PLA/SiC。改性后的PLA/SiC纳米复合材料拥有生物可降解性能,改性SiC的加入改善了SiC与PLA基体之间的相容性,并且冲击强度显著提高。

Zhang等人[21]采用钛酸酯偶联剂KTTO对二氧化硅微粉(SMP)进行表面改性,再利用熔融共混法合成了改性SMP/PVC复合材料。测试结果表明:KTTO改性处理有效提高了SMP/PVC复合材料的力学性能,尤其是拉伸强度和缺口冲击强度分别提高了43%和36%,同时显著增强了改性SMP与PVC基体之间的界面结合,此外,KTTO改性还提高了SMP/PVC复合材料的导热性和热稳定性,这对制造业(如航天航空、汽车工业等领域)增强组件可靠性和耐久性有着重要意义。

Elshereksi等人[22]用钛酸酯偶联剂KR-12对纳米BT进行表面化学改性处理,再与有机基体PMMA复合,制备出性能优异的义齿基托材料。在模拟体液(SBF)中浸泡6周之后,对纳米BT进行表面改性,显著改善了其与PMMA基体的相容性和界面结合能力,改性复合纳米材料断裂韧性与未改性材料相比提高了20%,同时改性复合纳米材料在SBF中的吸收性和溶解度均小于未改性复合纳米材料,其填充元素Ba和Ti的可浸出性分别降低了54%和61%,表现出在潮湿环境中的优异水解稳定性。这项研究不仅展示了表面化学改性技术在生物医疗材料领域的应用潜力,也证实了通过精准的材料工程可以显著提升材料在关键应用领域中的性能。

1.1.3铝酸酯偶联剂改性法

铝酸酯偶联剂(ACA)[23]是一类新型偶联剂,包括烷氧基型和磷酸盐型[24],其可以与含有羟基[25]、羧基、表面吸附水的无机纳米填料偶联,提高其表面疏水性,改善其与有机聚合物的亲和性和结合力,从而产生防沉降效果,提高黏接强度[26]。经ACA表面活化改性处理后的纳米粒子具有质量稳定的特点及优异的热稳定性,在提高无机纳米填料的冲击强度和热变形温度等物理性能方面也有着非常明显的效果,应用范围广,性价比高。

Yang等人[25]开发了一种以己内酰胺为溶剂,用铝酸酯偶联剂对纳米TiO2进行表面化学改性,制备改性TiO2悬浮液的新方法。分析结果表明,TiO2的表面改性使其表面具有超疏水性,与水接触角为151.39°,且改性TiO2在己内酰胺中有很好的分散性,适用于制备全消光聚酰胺-6聚合物。

Gong等人[27]用铝酸酯偶联剂DL-411(ACA-1)改性纳米Al2O3颗粒,显著改善了其分散性,再通过溶液共混法将改性Al2O3颗粒掺杂到聚碳酸酯(PC)聚合物基体中进行共聚改性,制备了拥有良好透明投影性能的柔性PC-Al2O3复合薄膜,研究表明,复合薄膜具有良好的光透射和漫反射效果,改善了对UV辐射的耐受性,随着Al2O3浓度的增加,薄膜的漫反射效应不断增强。该研究不仅展示了通过表面化学改性技术增强无机纳米填料功能的可能性,也为制造高性能光学和电子设备材料提供了新的途径。

1.2 酯化改性法

酯化改性法指的是无机纳米氧化物与醇之间发生类似酯化反应,使醇接枝在其表面,并使其表面拥有亲油疏水性,进而可以有效减少无机纳米填料之间的团聚,改善无机纳米填料在有机溶剂中的分散性,提高其与聚合物复合时的相容性,使无机纳米填料能更有效地发挥其本征性能。图6是铁黄与醇进行酯化反应的过程,加入高沸点醇后,在200℃和275℃的高温条件下脱水反应,都生成了亲油疏水的氧化铁材料。

图6 铁黄与醇的酯化反应过程

Beagan等人[28]通过酯化反应在介孔二氧化硅纳米材料(MSNs)表面涂覆天然疏水分子胆固醇,合成了分散性良好、比表面积大的4 nm孔径改性MSNs。改性先通过(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)氨基官能化MSNs,再与琥珀酸酐(SA)反应在其表面形成羧基,最后用胆固醇与MSNs进行酯化改性(见图7)。研究表明,改性MSNs可有效吸附水中的萘,高比表面积显著增强了吸附效果,最大吸附容量为1 g改性MSNs约吸附12 mg萘。

图7 MSNs酯化改性过程图

酯化改性法针对表面呈现弱酸性或中性的无机纳米填料可拥有比较优异的改性效果。除了金属氧化物,酯化改性法也适用于碳纳米粒子的表面化学改性。

Tachi等人[29]研究用苯甲醇酯化改性纳米石墨烯量子点(GQDs),制备出酯化改性GQDs。这项改性工作使得GQDs呈现出高结晶度的高度石墨烯堆叠结构,其平均直径为24.7 nm。研究发现,这些改性GQDs在甲苯中的绝对量子产率(QY)达到了0.25,这是通过酯化改性抑制了GQDs边缘表面官能团的振动和旋转引起的柔性所实现的。这种改性显著提升了纳米GQDs的量子产率和发射带隙能量,优化了其光物理性能。通过这种改性方法,不仅增强了GQDs的结构稳定性,还提高了其在光电子和光催化领域的应用潜力,特别是在发展新型光电转换设备和光催化剂方面,这种提高的量子产率和发射带隙能量是至关重要的,也为光电子材料的未来发展提供了新的方向。

相较于偶联剂改性法,酯化改性法具有改性剂成本低廉、来源丰富等优势。然而缺点在于脂肪醇的链段长度在很大程度上会影响改性效果,同时反应一般所需温度和压强都非常高,反应条件比较苛刻。

综上所述,虽然小分子偶联改性方法在改善无机纳米填料与高分子材料间的界面结合作用方面取得了显著成效,但这些方法仍存在一些局限性。例如,在硅烷偶联剂改性法中,尽管硅烷偶联剂能有效提升无机纳米填料的分散稳定性,及其与高分子材料基体之间的相容性,但其水解反应的条件控制较为复杂,且对环境(如pH值)的敏感性较高。在钛酸酯偶联剂改性法中,虽然钛酸酯偶联剂展现出了良好的界面结合能力,但对于某些特定类型的纳米填料,其效果可能不如预期。铝酸酯偶联剂改性法虽提高了纳米填料的水解稳定性,但其应用范围受到一定限制。同时,酯化改性法虽然来源丰富、成本低廉,但反应条件苛刻,且对反应条件的依赖性较高。因此,鉴于小分子偶联改性方法的这些挑战和限制,科研人员开始转向大分子表面原位接枝聚合改性技术。这种技术通过在无机纳米填料的表面直接接枝高分子链段,不仅克服了小分子偶联改性的许多缺点,还为改善纳米填料与高分子材料之间的相容性和界面结合提供了新的思路。

2 大分子表面原位接枝聚合改性

表面原位接枝聚合改性是在无机纳米填料的表面原位接枝包覆聚合物,得到带有长链的改性无机纳米填料。无机纳米填料表面一般含有羟基或其他不饱和基团,可与聚合物进行原位接枝反应,从而在填料表面形成一层有机分子膜,可以显著改善其与高分子基体的界面相容性和复合纳米材料的光学、热学、力学、电磁学等方面的综合性能[30]。

目前,一般通过两种途径对无机纳米填料进行表面原位接枝聚合改性:接枝到主链法(Grafting to)、主链接枝法(Grafting from)(见图8)。

图8 接枝结构示意

2.1 接枝到主链法

接枝到主链法(Grafting to)通过高分子链末端的官能化基团与无机纳米填料表面的活性基团进行化学反应,在其表面直接接枝长链高分子。这种方法的优点是可以通过不同的活性聚合技术提前、有选择性地制备核心主链和侧链[31],且可以预先对要连接的聚合物进行物理和化学表征[32],操作比较简单。但缺点是末端官能化聚合物分子的长链会产生比较大的空间位阻,使得无机纳米填料表面接枝聚合物的接枝密度及相对分子质量较低。

Zhu等人[33]用氯硅烷异构体对纳米SiO2进行表面化学改性,制备超疏水改性纳米SiO2颗粒[34],再通过催化共聚合成聚丙烯(PP)和7-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)共聚物(PP/OTMS)[35],最后利用熔融共混法将PP/OTMS通过其侧链上的甲氧基与改性SiO2表面的硅烷醇基团进行接枝反应。研究表明,硅烷偶联剂对SiO2的表面改性有助于SiO2的分散,同时有效促进原位接枝聚合,提高了接枝率,表面原位接枝改性有效改善了PP/OTMS与改性SiO2的界面结合,显著增强了复合纳米材料的机械性能。

2.2 主链接枝法

主链接枝法(grafting from)是指在无机纳米填料表面引入活性物质,使接枝反应的起始点位在无机纳米填料表面,进而在其表面引发接枝聚合。该方法具有接枝密度高、分子量分布窄、相对分子质量较大等优点[36],而且能够精准把控接枝聚合物链的结构、密度、功能和厚度。但是该方法操作比较复杂,条件较为苛刻,一般包括表面共聚接枝聚合、可控活性自由基接枝聚合等。

2.2.1表面共聚接枝聚合

这种方法是先在无机纳米填料表面引入活性基团,然后再接枝单体使其进行共聚反应或锚固引发剂引发聚合以生成长链聚合物,并包覆在粒子表面。该方法可根据无机纳米填料表面接枝的不同活性基团与单体,接枝生成链段长度、相对分子质量不同的聚合物,从而满足生产应用的需要,具有设计性强、接枝包覆均匀、接枝密度高等特点。

活性基团可通过添加偶联剂或其他表面改性剂引入,如引入含有碳-碳双键的偶联剂的接枝,见图9。

图9 含有碳-碳双键的偶联剂的接枝示意

Cui等人[37]以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)为偶联剂,对碳酸钙(CaCO3)进行表面化学改性,引入C=C双键,再在氮气氛围中通过加入引发剂KPS与甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)发生自由基聚合,得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到CaCO3表面的PMMA/CaCO3晶须复合材料。研究结果显示:与未改性材料相比,改性CaCO3复合材料的模量、玻璃化转变温度和热稳定性等都有较大提升。

2.2.2可控活性自由基接枝聚合

为了有针对性地把控接枝聚合物的相对分子质量及其分布、合成有指定分子结构的特殊接枝聚合物,人们开发出了可控活性自由基接枝聚合方法,包括原子转移自由基聚合(ATRP聚合)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)等。

2.2.2.1ATRP聚合

ATRP聚合是一种同时拥有自由基聚合与活性聚合的优点的聚合方法,该方法单体普适性强,反应条件柔和,可精准调控聚合物的分子结构、相对分子质量及其分布,分子组合能力优异,可制备无规、梯度、星形和超支链聚合物以及无机-有机复合制品和生物偶联剂等[38]。但该方法存在反应条件苛刻、反应环境无氧、聚合速率慢、引发剂可能具有毒性、反应过程会产生杂质离子(如铜离子)等潜在缺陷。

Guo等人[39]通过电子转移催化再生原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)将聚2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(PDMC)接枝到氮化硼纳米片(BNNSs)表面,制备表面改性复合材料BNNSs/PDMC。研究表明,BNNSs/PDMC在水中可表现出优异的分散性,将其应用于羧甲基纤维素薄膜(CMC膜)中可显著改善其力学性能,使CMC膜杨氏模量提高729%,可作为CMC膜的优异力学增强剂。

2.2.2.2RAFT聚合

RAFT聚合是一种先通过表面活性剂(如硅烷偶联剂)使无机纳米填料表面基团活化,再通过接枝特种链转移剂引入活性物质进行接枝聚合的可控接枝聚合方法。其优点是单体适用范围广、试剂成本低、杂质或残存试剂(如过渡金属离子、联吡啶等)去除方便、分子量分布较窄、反应温度不高(一般为60～70 ℃)、分子的设计能力优异、可制备嵌段、接枝和星型等聚合物。但缺点在于RAFT商品化试剂难以获得,一般是自己合成,且制备工序复杂,链转移剂会增加复合材料的毒性等。

Rauschendorfer[40]等人通过RAFT聚合将聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝到蒙脱石(MMT)纳米片,再将改性MMT涂覆到低密度聚乙烯(LDPE)箔表面,分析其气体渗透性能。研究发现,当MMT纳米片作为单独涂层在聚合物中紧密地排列成“砖和砂浆”[41]结构时,可以显著增加其填充密度以及气体分子扩散的平均路径长度,显著降低了LDPE箔表面的气体渗透性,并形成有效的气体阻隔涂层,该研究在保持产品新鲜和保护消费者安全方面具有非常重要的意义。

3 总结与展望

本文深入探讨了无机纳米填料在高分子材料中的表面化学改性方法,这些方法在提高无机纳米填料与聚合物材料的相容性、优化其分散性能和增强其综合性能方面发挥着关键作用,为制备高性能新型材料提供了有效途径。然而,这些改性技术仍存在一些挑战和难点,包括工艺复杂性、环境影响和成本效益问题,这些都是未来研究的重点。特别是在推向产业化的过程中,必须优化改性工艺,注重低碳环保,同时加强成本控制,以促进这些技术的广泛应用。

在未来,应着重于开发更高效、环境友好且经济的改性方法。同时,也应实现聚合物基纳米复合材料功能的多元化,探索开发具有热力学性能、光催化、电磁等优异性能的复合纳米材料,以满足不断增长的应用需求。为推动新材料的发展和创新,更好地实现功能化和产业化,今后的研究重点应注意以下几方面。

3.1 功能化方面

现在已经开展了大量的在高分子材料中添加改性无机纳米填料的研究,并制备出了许多具有优异热力学性能、储能、光催化、电磁等优良性能的复合纳米材料,继续探索开发更多、更优性能的新型聚合物纳米复合材料是未来的重点研究方向。目前的表面改性研究大多是对一种纳米粒子的性能进行改性,对于两种或多种纳米粒子来说,其不同的性能可能会出现协同效应而相互叠加;从而可制备出具有多功能性的聚合物纳米复合材料。因此,未来应加强这方面的研究,以促进聚合物基纳米复合材料的多功能性、多样性和实用性。

3.2 产业化方面

对无机纳米填料表面进行化学改性,再与聚合物复合制备新型复合纳米材料的方法已广泛应用于光电催化、航空航天、能源电池、生物工程等众多领域。但在实现产业化的过程中应特别注意以下3个方面。

(1) 优化改性工艺。现有表面化学改性工艺普遍比较复杂,反应条件较为苛刻,反应周期长,费时费力,得到的改性产品效果还有待提高,需要改进改性工艺,优化改性方法,从而缩短操作时间、简化操作步骤、提升改进效果。

(2) 注重低碳环保。针对反应试剂(如引发剂、链转移剂)有毒、对环境有害等问题,寻找环境友好且安全的改性方法是当前技术发展的重要方向。

(3) 加强成本控制。部分填料改性所需试剂价格昂贵,这限制了其在大规模工业生产中的应用,需要充分考虑成本、经济效益等问题,研制出性价比高、成本低廉的替代试剂。