基于TDLAS 的近红外甲烷高灵敏检测技术

刘海芹，徐睿，，王振翔，赵天琦，赵春柳，，石岩，，陈亮

（1 中国计量大学 光学与电子科技学院，杭州 310018） （2 中国计量大学 国家市场监管重点实验室（光传感与图像计量），杭州 310018）

0 引言

甲烷（CH4）是一种无色、无味、易燃、易爆气体，在自然界分布广泛，是天然气的主要成分［1］。在煤矿开采，天然气输送、存储及使用过程中，如没有仪器检测，甲烷气体泄露的隐患将很难被发现，当空气中的甲烷浓度达到5%～16%时，任何热源或明火都可能引发爆炸事故，造成严重的生命和财产损失［2］。此外，甲烷作为全球第二大温室气体，虽然在大气中的含量远低于二氧化碳，但因其吸收红外线的能力远强于二氧化碳，同量甲烷的温室效应是二氧化碳的几十倍［3-4］。因此，设计一种能够实时检测甲烷气体浓度和监测甲烷泄露的装置以及时采取应对措施，显得尤为重要［5］。

随着半导体激光器的发展，激光光谱检测的成本已经显著降低。其中，可调谐二极管激光吸收光谱（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）技术具有便捷高效、选择性高、响应时间快、对复杂环境适应性强等优点［6］，是一种可以通过追踪分子的红外吸收光谱获得特征参数的重要气体分析手段。近年来，基于TDLAS 法测量甲烷气体含量的报道不断涌现［7］。2017 年HE Q 等［8］设计一种以0.8 m 长的空心光子晶体光纤作为气体吸收池的近红外甲烷检测系统，该系统在平均0.1 s 的时间内实现了8.7 ppm（10-6）的检测下限。2019 年SHAO L 等［9］使用单个2.3 μm 的分布反馈（Distributed Feedback， DFB）激光器同时监测大气中的一氧化碳和甲烷气体，根据Allan 方差，在122 s 时一氧化碳的最小检测限为0.73 ppb（10-9），在137 s 时甲烷的最小检测限为36 ppb，并进行了48 h 原位测量验证。2022 年长春理工大学赵成龙等［10］设计基于开放环境中的Herriott 型气室，腔长为50 mm，光程为1 350 mm，检测下限为214.28 ppm，系统灵敏度为1.512×10-5。2022 年吉林大学闫格等［11］使用带间级联激光器作为光源，通过TDLAS 结合波长调制法检测3 291 nm 附近的甲烷吸收线，结合气体湍流模型和粒子群优化算法，实现了62 ppb 的检测下限，给出一种移动式天然气泄漏源定位法。2023 年中国科学院合肥物质科学研究院高晓明研究员团队［12］利用TDLAS技术测量大气甲烷及土壤甲烷呼吸，提出了一种双增强型Herriott 多通池，由两个直径为75 mm、间隔为333 mm、曲率半径为1 000 mm 的凹面镜组成，发生222 次反射有效光程为73.926 m，再结合温度控制和吸收线锁定等优化方法，实现10 ppb 的最小检测极限和6.4 ppb 的测量精度。使用中红外激光器和增长光程可以将探测灵敏度提高到10-10量级，但这带来了成本高、体积大的问题。因此如何在采用低成本光源和小尺寸吸收池的基础上，进一步提高甲烷气体检测灵敏度且满足现场测量需求是一个需要解决的关键科学问题。

本文基于TDLAS 技术，采用DFB 激光器作为光源，通过TracePro 光学仿真软件进行Herriott 型气体吸收池仿真设计，优化出长光程、小尺寸的Herriott 气室，并搭建了甲烷的气体检测系统。分别采用直接吸收光谱技术和波长调制光谱技术进行气体浓度检测实验，研究系统的响应性能，评估系统的检测灵敏度和稳定性。

1 TDLAS 的原理

作为吸收光谱技术，TDLAS 遵循朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律［13］，激光器发出频率为ν的激光，经过气体分子对光的选择吸收后，透射光强I(ν)与入射光强I0(ν)的关系为

式中，αv为吸收系数，在室温室压的情况下，αv采用Lorentz 线型；L为吸收光程；S(T)为待测气体随温度变化的吸收谱线强度；P为气体压强；C为待测气体的浓度；ϕ(v)为归一化的线型函数，即

TDLAS 技术主要分为直接吸收光谱技术和波长调制光谱技术。

1.1 直接吸收光谱技术

直接吸收光谱技术通过探测器测量出气体的吸收谱线推演气体浓度［14］。对式（1）两端进行对数运算，在频域进行积分可得到

则待测气体的浓度值C为

实验中已知压力P、线强S(T)、激光穿过待测甲烷气体的光程L等参数，通过测量激光穿过被测气体前后的光强，带入式（3）即可获得待测甲烷气体浓度C。

1.2 波长调制光谱技术

波长调制光谱技术是在激光扫描特征谱线时，通过叠加kHz 范围的高频率正弦波来实现对背景噪声的抑制，提高检测灵敏度［15-16］。

在低浓度检测时，α(ν)CL≪0.05，式（1）可以简化为

对式（4）进行傅里叶展开，可以得到二次谐波系数与气体浓度的关系式为

式中，I2f为二次谐波信号峰值。由式（5）可得到二次谐波信号与气体浓度成正相关［15］。

2 实验方法

2.1 检测装置

甲烷检测系统整体结构如图1（a）所示。激光光源采用徐州旭海光电公司的DFB 蝶形激光器，在1 653.7 nm 处发出单模激光；探测器选用桂林光翼智能科技有限公司的型号为430C-250M 的雪崩光电探测器，响应波长范围为1 000～1 700 nm，近红外光在1 653.7 nm 处获得较强响应，最大响应度为18 A/W；气体吸收池为实验室自制的Herriott 腔。检测装置实物如图1（b）所示。

图1 实验配置Fig. 1 Experimental configuration

直接吸收光谱技术使用热电制冷器（Thermo Electric Cooler，TEC）温度控制电路工作在26 ℃，电流控制电路产生80 mA 扫描电流控制激光器输出激光，在激光器中叠加周期性的60 ms 低频锯齿波，使激光器沿中心波长在1 653.4～1 653.935 nm 之间进行连续扫描；从激光器输出的光束经聚焦透镜聚焦后进入气体吸收池，经过66 次反射，衰减后的光束由探测器检测激光的光强变化情况，在示波器上读取无吸收段和含吸收峰的完整吸收曲线。

与直接吸收光谱技术不同，波长调制光谱技术中，在原始入射光的基础上需要再叠加锁相放大器产生的20 kHz 高频正弦波信号，实现激光调制；激光在气体吸收池内多次反射，衰减后的光束由探测器检测，通过锁相放大器解调出二次谐波信号，最后在示波器上读取二次谐波的信号。

2.2 气体吸收池设计

根据Lambert-Beer 定律可知，气体的吸收率与光程成正比关系，当增加有效吸收距离时，气体分子与激光的相互作用距离也会随之增加，吸收率函数的幅值将会提高，进而提高了系统的测量灵敏度和检测限［18］。为避免产生镜面有效面积利用率低、过度光学干涉，以及入射与出射光线夹角不合理等问题，选择合适的吸收池长度至关重要。使用TracePro 光学仿真软件进行Herriott 型气体吸收池仿真设计，如图2（a）所示，当腔长取100 mm 时，调整入射角度可使总光程达16 m，但考虑到实际调节入射光路操作过程中光束过于密集会产生光学干涉条纹，需要尽可能分散反射光斑的分布；如图2（b）所示，当腔长取198 mm 时总光程达15.2 m，但反射光斑分布紧凑使得镜面空白处较多，没有合理利用有效面积；如图2（c），当单程长220 mm，调整入射光束发生66 次反射，总光程长达到最大值14.5 m，且反射光斑在镜面上分布均匀，合理利用了镜面；如图2（d）所示，当腔长取236 mm 时，反射次数少，总光程短且镜面有效利用率低；如图2（e），当腔长取500 mm时，总光程仅为2 m，尺寸大，光程短。综合考虑不过度干涉、光斑分布均匀、入射与出射光线夹角合理的情况下提出了吸收池的参数，设计两个直径为50.8 mm 的平凹球面反射镜组成一个腔长为220 mm 的Herriott吸收池，透镜凹面镀有98%介质膜提高反射率，两透镜分别开孔做进光口和出光口。将镜片固定在不锈钢主体上，使用胶圈进行密封，腔体中间使用石英玻璃管道封装，方便拆卸。图2（f）为气体吸收池实物。本文使用的气体吸收池在密封安全性上优于HE Q 等［8］工作中使用的空心光子晶体光纤。

图2 吸收池仿真图及实物图Fig. 2 Simulation and physical picture of the absorption cell

3 数据处理及结果分析

3.1 直接吸收测量结果

在实验前，对吸收池进行高纯度氮气冲洗处理。实验中，往气体吸收池中通入不同浓度的甲烷，设置锯齿波周期为60 ms，利用DFB 激光以1 653.7 nm 的中心波长进行扫描，获得具有各种浓度的甲烷吸收光谱线，见图3（a）。实验结果表明，随着气体浓度的增大，探测器收集到的锯齿波凹陷明显增加，表明浓度越高，吸收率越高，所形成的凹陷越大。图3（b）是根据直接吸收法采集到的数据绘制而成的不同浓度下的吸收峰。

图3 直接吸收测量结果Fig. 3 Direct absorption measurement results

通过积分计算得出浓度值C，最小二乘法拟合计算浓度与配置浓度，如图4，方程为y=1.002 83x-7.448 04，通过线性拟合可知，二者之间线性关系良好，相关系数R2=0.999 16。甲烷的直接吸收测量结果验证了吸收谱线选择的正确性和系统搭建的可行性。

图4 配置浓度与计算浓度的拟合曲线Fig. 4 Fitting curve of configured concentration to calculated concentration

3.2 波长调制测量结果

为了抑制系统噪声，提高信噪比，检测低浓度甲烷，进行了甲烷的波长调制测量。实验操作与直接吸收实验相似，将频率为20 kHz 高频正弦波信号叠加在60 ms 低频锯齿波扫描信号上，锁相放大器对采集得到的几组甲烷探测信号进行二次谐波解调处理，获得响应的二次谐波如图5 所示。可以明显看出甲烷浓度与二次谐波强度峰值呈正相关性。

图5 甲烷的二次谐波信号Fig. 5 The second harmonic signal of methane

图6 为获得甲烷浓度与二次谐波信号峰值的拟合曲线，y轴表示二次谐波峰值（V），x轴表示气体浓度（ppm），二者之间具有良好的线性关系，线性拟合系数R2=0.998 52，甲烷气体浓度C与二次谐波信号峰值I2f之间关系为I2f=1.845C+0.109 3。因此，在计算时将二次谐波峰值数据代入拟合公式可以精确反演得出待测气体浓度。

图6 二次谐波峰值与甲烷浓度的关系Fig. 6 Relationship between peak second harmonic and methane concentration

3.3 系统检测下限分析

为了验证系统测量甲烷的检测下限，配置100 ppm 的甲烷通入气体吸收池，锁相放大器探测解调出来的二次谐波信号峰峰值如图7 所示。数据表明，在甲烷浓度为100 ppm 时二次谐波信号的峰峰值（Signal Amplitude，SA）为18.88 V，0 ppm 的噪声信号波动（Noise Amplitude，NA）为0.91 V，系统的检测下限为100 ppm×NA/SA=4.82 ppm。系统的最小检测极限接近文献［8］（8.7 ppm），选用相同的线性强度，但本文的检测下限降低二分之一。

图7 甲烷浓度为100 ppm 时的二次谐波信号峰峰值Fig. 7 Second harmonic signal's amplitude at a methane concentration of 100 ppm

3.4 系统灵敏度分析

引入Allan 方差评估所搭建系统的稳定性。图8（a）为通入390 ppm 的甲烷在960 s 内记录每一次输出的浓度数值，通过计算数据的Allan 方差，最终得到结果如图8（b）。从图8（b）中可以看出，积分时间为1 s 时Allan 方差为6.37 ppm，积分时间不断增加，Allan 方差降低，推断出当积分时间为112 s 时，甲烷的最佳精度为427 ppb，检测灵敏度为4.27×10-7。

图8 检测系统灵敏度分析Fig. 8 Sensitivity analysis of the detection system

文献［7］使用近红外激光器，采用波长调制光谱技术，光程为76 m，系统灵敏度为1.4×10-6；文献［19］使用DFB 激光器通过可变光衰减器抑制背景噪声，得到系统检测灵敏度为1.7×10-6；文献［20］基于光声光谱得到的甲烷检测灵敏度约为6.89×10-6；相比文献结果，本系统同时采用近红外激光器和长光程吸收池，再结合波长调制光谱技术，对甲烷的检测灵敏度达到4.27×10-7，提高了探测灵敏度的同时降低了检测成本。

4 结论

本文基于TDLAS 技术，选择1 653.7 nm 中心波长的DFB 激光器作为光源，结合自行研制的Herriott 型气体吸收池，搭建了一套甲烷浓度检测系统。首先，通过直接吸收光谱技术检测了几组不同浓度的甲烷气体，结果显示配置浓度与计算浓度存在良好的线性关系，验证了该系统的可行性。其次，用波长调制法提高该系统的精确性和灵敏度，选取不同低浓度甲烷验证二次谐波峰值信号与浓度成较强的线性关系，R2=0.998 52，检测下限为4.82 ppm。最后，采用Allan 方差分析实验数据，初始积分时间为1 s 时的Allan 方差为6.37 ppm；积分时间到112 s 时，Allan 方差为427 ppb，检测灵敏度为4.27×10-7。检测结果证实了本系统在采用低成本光源和小尺寸吸收池的基础上，能够实现对甲烷气体浓度的高灵敏检测。