CoFe2O4-Al2O3复合材料的制备及其在含日落黄废水处理中的应用

尹大川 刘嘉润 何怡静 乔宇 梁杰

DOI： 10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.006

收稿日期： 2023-09-07

作者簡介： 尹大川（1995—）， 男， 硕士研究生， 主要从事过渡金属与载体相结合及其催化性能方面的研究. E-mail：3286305018@qq.com

* 通信作者： 梁 杰（1964—）， 男， 副教授， 主要从事卤胺抗菌材料方面的研究. E-mail： liangjie@shnu.edu.cn

引用格式： 尹大川， 刘嘉润， 何怡静， 等. CoFe2O4-Al2O3复合材料的制备及其在含日落黄废水处理中的应用 ［J］. 上海师范大学学报 （自然科学版中英文）， 2024，53（1）：44?54.

Citation format： YIN D C， LIU J R， HE Y J， et al. Preparation of CoFe2O4-Al2O3 composite material and its application in the treatment of wastewater containing sunset yellow ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences）， 2024，53（1）：44?54.

摘  要： 制备了铁酸钴-氧化铝（CoFe2O4-Al2O3）复合材料，并采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、比表面积和孔径分析仪对多孔CoFe2O4-Al2O3复合材料的物相和形貌进行了分析. 利用制备的CoFe2O4-Al2O3复合材料活化过硫酸氢钾（PMS）来降解废水溶液中的日落黄（SY），通过研究CoFe2O4-Al2O3材料制备过程中Co2+，Fe3+和Al3+的物质的量之比、煅烧温度和时长对材料催化性能的影响，发现Co2+，Fe3+和Al3+的最佳物质的量之比为1∶2∶12，最佳煅烧温度为400 ℃和最佳煅烧时长为3 h. 对采用在最优条件下制得的CoFe2O4-Al2O3复合材料作为催化剂，PMS氧化降解含日落黄废水进行研究，考察了pH值、温度、不同体系、PMS用量、CoFe2O4-Al2O3材料用量和一些阴离子对日落黄降解的影响. 结果表明：在pH=7，温度为55 ℃条件下，用0.1 g催化剂和0.125 g PMS能使100 mL质量浓度为0.6 g·L-1的日落黄溶液在30 min内降解率达到99.5%. 同时，碳酸氢根负离子（HCO3-）和硝酸根负离子（NO3-）的加入抑制了日落黄的降解，而Cl-则能促进日落黄的降解. 此外，在进行4次循环使用后，CoFe2O4-Al2O3仍表现出很好的催化性能，日落黄去除效果仍能达到90%以上.

关键词： 铁酸钴-氧化铝（CoFe2O4-Al2O3）复合材料； 过硫酸氢钾（PMS）； 日落黄（SY）； 降解

中图分类号： TQ 426； X 703     文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2024）01-0044-11

Abstract： In this study， cobalt ferrite-alumina（CoFe2O4-Al2O3） composite was successfully prepared. The phase and morphology of the porous CoFe2O4-Al2O3 composite were characterized by using scanning electron microspcope（SEM）， X-ray diffraction（XRD）， specific surface area and pore size analyzer. Then， the as-prepared CoFe2O4-Al2O3 composite was used to activate potassium monopersulfate（PMS） to degrade the sunset yellow（SY） in wastewater solution. The effects of the molar ratios of Co2+， Fe3+， and Al3+， calcination temperature， and time on the catalytic performance of the material during the preparation process of CoFe2O4-Al2O3 were studied. It was found that the optimal molar ratio of Co2+， Fe3+， and Al3+ was 1∶2∶12， the optimal calcination temperature was 400 ℃， and the optimal calcination time was 3 h. The CoFe2O4-Al2O3 composite obtained under the optimal conditions was used as a catalyst to study the oxidative degradation of sunset yellow wastewater by PMS. The effects of pH value， temperature， different systems， PMS dosage， CoFe2O4-Al2O3 dosage， and some anions on the degradation of sunset yellow were investigated. The results showed that under the conditions of pH=7 and 55 ℃， the degradation ratio of 100 mL of sunset yellow solution with a mass concentration of 0.6 g·L-1 could reach 99.5% within 30 min using 0.1 g catalyst and 0.125 g PMS. Meanwhile， the addition of bicarbonate anion（HCO3-） and nitrate anion（NO3-） inhibited the degradation of sunset yellow， while Cl- promoted its degradation. In addition， after four cycles of use， CoFe2O4-Al2O3 still exhibits good catalytic performance， and the removal effect of sunset yellow can still reach over 90%.

Key words： cobalt ferrite-alumina（CoFe2O4-Al2O3） composite； potassium monopersulfate（PMS）； sunset yellow（SY）； degradation

0  引 言

保持水质的清洁是人类生存的基本准则，然而工业化和城市化的不断发展却加重了水资源的恶化. 纺织、造纸、制浆、印染等企业将工业废水排放到水体中是造成水质污染的重要原因之一［1］. 这些企业由于缺乏专业知识和适当的处理设施，使不达标的工业废水不断排入水体中［2］. 因为工业废水含有的有色物质（染料）、有机物质、重金属、酸、溶解固体、细菌、病毒等往往有毒有害，所以对生态环境具有较大的破坏力［3］. 在所提到的毒素中，染料由于其在改善工业产品的质地方面的重要性及其废水排放量的不断增加而引起了越来越多的关注. 偶氮染料是最大的一类合成染料，在水中的溶解度很高，很容易被人体吸收，排放到环境中会对生态系统和人类健康造成有害影响［4］. 日落黄（SY）就是其中一种人工合成的偶氮类食用染料，在人体内超过一定限度会导致不良影响，出现皮肤过敏、皮炎、癌症和基因突变等症状［5］.

目前广泛使用的除污染物技术主要包括离子交换、膜分离、溶剂萃取、吸附等. 尽管这些技术都有较好的效果，但成本较高［6］. 除了这些技术之外，虽然还有诸如氯化等化学处理技术，但是处理过程中会产生有害的副产物［7］. 因此，迫切地需要开发新且有效的废水处理方法以改善这一现状.

近些年， 高级氧化工艺（AOP）已经被有效地应用于分解大多数已知的有机污染物的处理过程中. 传统的高级氧化过程主要涉及氢氧根自由基形成，包括芬顿氧化和臭氧化过程［8-9］. 研究发现，与羟基自由基相比，硫酸根自由基在与有机污染物反应时能表现出更高的效率［10］、更宽的pH值（2.0～8.0）适应范围［11］、更稳定的传质能力和更长的保质期［12］. 因可通过如热、碱、紫外线、金属离子和活性炭等活化使O—O键断裂产生硫酸根自由基，过硫酸氢钾（PMS）和过二硫酸盐（PDS）通常用作自由基产生的有效来源［13-15］. 目前，过渡金属是一种很有前途的均相活化PMS材料，具有高反应效率、高可获得性和低成本效益等优势［16-17］. 研究发现，在过渡金属中，铁和钴对PMS活化降解有机污染物具有优良的活化性能［18］. 然而，仍然存在一些缺点，例如使用强氧化性金属离子、难以回收和高pH依赖性等［10］. 因此，寻找能够活化PMS的高效多相催化剂是克服均相催化剂局限性的一个很好的解决方案. 非均相催化剂的回收和再利用提高了该处理的可持续性和可行性，降低了操作成本［19］. 其中，多相催化剂中的铁酸钴（CoFe2O4）作为一种典型的双金属尖晶石晶体，由于其低溶解度、高稳定性和优异的催化活性，在活化PMS去除污染物方面引起了研究者的极大兴趣［20-22］. 然而，CoFe2O4颗粒容易大量聚集形成球状聚集体，降低了催化剂的活性表面积，导致催化活性降低［23-24］. 因此，在实际的废水处理中有必要寻找稳定的载体来减少CoFe2O4颗粒的聚集现象，以达到增加表面活性位点并促进活性组分与反应物接触的目的. 为了提高CoFe2O4的催化性能，对CoFe2O4进行了改性研究，如制备氧化石墨烯-CoFe2O4杂化材料，并将其用于催化PMS降解苯酚［25］. 氧化铝（Al2O3）颗粒因在苛刻条件下具有高机械强度、良好的稳定性和经济环保等优点，可用作催化材料的优良载体［26-28］. 其中，γ-Al2O3具有多孔性、高分散性、大比表面积、热稳定性和表面酸性等特点，具有很大的应用潜力［29-30］. 拟薄水铝石（AlOOH·nH2O，0

在本研究中，为了提高对PMS的活化效率，采用共沉淀煅烧法制备了CoFe2O4-Al2O3复合材料. 采用氮气（N2）吸附-脱附等温线、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等表征方法研究了催化剂的结构和性能，并确定了催化剂的活性中心. 通过活化PMS降解日落黄的效果，探究了CoFe2O4-Al2O3复合材料与CoFe2O4相比的催化效率. 通过分析不同负载比、pH值、温度、PMS用量，研究了CoFe2O4-Al2O3复合材料对反应体系的影响. 同时，对CoFe2O4-Al2O3复合材料的催化性能进行了详细的研究，包括共存离子和重复使用性.

1  實 验

1.1 实验试剂

六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）、薄水铝石（AlOOH·nH2O）、过硫酸氢钾（PMS）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、无水硫代硫酸钠溶液、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO3）、硝酸钠（NaNO3）、甲醇（MeOH）、异丙醇（IPA）、叔丁醇（TBA）均购自泰坦科技探索平台.

1.2 材料的制备

CoFe2O4-Al2O3复合材料制备方法如下：将AlOOH·nH2O、Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O按4∶1∶2的（物质的量）比例混合，加入到100 mL去离子水中，并搅拌均匀，在25 ℃下缓慢滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液至pH值为11后，将反应溶液的温度升高到60 ℃，搅拌2 h. 最后，将沉淀以2 000 r·min-1的转速离心5 min后洗涤. 重复操作3次以后，在80 ℃下干燥后放入马弗炉中，选择不同煅烧温度及煅烧时长，可得CoFe2O4-Al2O3复合材料.

1.3 材料的表征

采用SEM、XPS、XRD、N2脱附-吸附等温线等表征方法研究了催化剂的结构和性能，并确定了催化剂的活性中心. 采用德国ZEISS Sigma 300型号的SEM仪对CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3的形态结构进行了扫描；采用BrukerAXS的XRD仪获得了粉末状材料的X射线衍射谱图；使用美国Micromeritics ASAP 2460分析仪，通过N2吸附-脱附实验对材料进行了比表面积检测法（BET）检测.

1.4 降解含日落黄废水的实验方法

实验均使用100 mL质量浓度为0.6 g·L-1的日落黄溶液作为模拟废水. 实验使用NaOH（0.1 mol·L-1）和HCl（0.1 mol·L-1）溶液来调节pH值. 为了确定在后续降解研究中的温度和pH值，先选择不同的pH值和温度，以得到最优的值. 然后，通过加入不同的PMS和催化剂，并选择相同时间段来测试对降解反应的影响，以确定后续研究PMS和催化剂的最佳使用量. 每次进行对比实验都选择特定的时间段进行取样，样品使用0.22 μm的滤膜过滤. 每次取样固定3 mL，滴加0.25 mL的无水硫代硫酸鈉溶液使反应终止. 最后，用紫外分光光度计测试所有实验的降解效果，并进行2次重复实验，以确保数据的准确性.

2  结果和讨论

2.1 材料的表征

图1（a）和1（b）分别是通过SEM放大30 000倍后制备的CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3材料的表面形貌. 可以清晰地看到，CoFe2O4-Al2O3的表面比CoFe2O4的表面更均匀. 由此可知，Al2O3作为载体，为CoFe2O4提供了许多附着位点，形成了更加均匀分布的结构，从而提高了CoFe2O4的催化效率. 图1（c）显示的是关于Al2O3，CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3的N2吸附-脱附等温曲线图. 从图中可知，Al2O3在P·P0-1为0.5～1.0范围内具有明显的滞后回线，属于标准的Ⅳ型等温线. Al2O3具有介孔结构，孔径分布窄，主要集中在2.5 nm. 介孔结构的存在使Al2O3的BET为124.58 m2·g-1和孔体积（PV）为0.23 cm3·g-1. 此外，CoFe2O4-Al2O3的吸附等温线与CoFe2O4相似，但吸附量较CoFe2O4大，BET和PV分别为215.08 m2·g-1和0.34 cm3·g-1. 同样，孔径分布变得更宽，但强度更弱，并且可以识别在4.0 nm和5.8 nm处的2个最明显的峰. 这可能归因于CoFe2O4具有较小的BET表面积（27.03 m2·g-1）和PV（0.06 cm3·g-1），孔径分布在7.6 nm处，较Al2O3更宽. 有两种原因可能导致CoFe2O4-Al2O3的结构变化：首先，高温煅烧导致Al2O3在晶化过程中收缩；其次，CoFe2O4颗粒在Al2O3表面均匀分散. 图1（d）中Al2O3的多峰结构不能很好地与所有的标准晶体结构相匹配. 这表明Al2O3是非均匀的，包含了一些晶体结构. 制备的CoFe2O4样品的衍射峰与尖晶石型标准CoFe2O4匹配良好. 与CoFe2O4相比，CoFe2O4-Al2O3的峰部分保留，但在（220），（232），（400），（511）和（440）的峰处仍有一些峰尾. 这可能归因于在CoFe2O4制备中添加了Al2O3. Al2O3中的一些晶体结构也参与了CoFe2O4-Al2O3的最终结构.

图1 Al2O3，CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3材料的表征.（a） CoFe2O4和（b） CoFe2O4-Al2O3的SEM图；Al2O3，CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3的（c） N2吸附-解吸等温线和（d） XRD图谱

2.2 Co2+，Fe3+，Al3+的物质的量之比对日落黄降解效果的影响

活性组分与载体的负载比可以影响催化剂的催化性能，如活性和稳定性等［34］. 不同的负载比可能会导致不同的晶体结构、比表面积和纳米颗粒分布等性质的变化，进而影响催化剂的催化性能［35］. 图2（a）为Co2+，Fe3+，Al3+ 3种组分以不同的物质的量之比混合对制备的CoFe2O4-Al2O3材料降解日落黄效果的影响. 由图可知，没有Al3+参与制备的CoFe2O4-Al2O3材料对日落黄降解率只有42.4%，而有Al3+参与制备时，降解率达到76.3%～81.6%. 显而易见，用Al2O3作为载体对制备的催化剂的催化性能有着明显的提高. 此外，由图可知，当Co2+，Fe3+和Al3+ 3种组分的物质的量之比由1∶2∶4增加到1∶2∶12时，制备的催化剂对日落黄的降解率逐渐提高到了81.6%，而当物质的量之比为1∶2∶16时降解率降低到了77.5%. 这表明，当物质的量之比为1∶2∶12时，CoFe2O4颗粒在Al2O3载体上得到了最好的分散度和稳定性，在日落黄降解反应中表现出了最好的催化性能. 因此，CoFe2O4与Al2O3的物质的量之比过高或过低都会对催化性能有一定的阻碍作用，过高使得活性组分较少从而降低催化效果，过低使催化剂分散性低导致出现团聚现象进而抑制催化性能.

2.3 煅烧温度和时长对日落黄降解效果的影响

煅烧对催化剂制备的影响主要取决于煅烧温度和时间［36］. 不同的煅烧温度和时间能够改变催化剂的表面性质、稳定性、晶体结构和大小，从而达到影响催化性能的目的［37］. 由图2（b）和2（c）可知，当煅烧温度为400 ℃、时长为3 h时制备的CoFe2O4-Al2O3材料展现出最好的催化性能，对日落黄的降解率达到了86.3%. 由图2（b）所知，当煅烧时长为2 h，温度由350 ℃增加到400 ℃时，降解率也由80.5%提高到了85.1%；然而，当温度由400 ℃逐渐升高到650 ℃时，降解效果也由85.1 ℃降低到了73.5 ℃. 由图2（c）所知，当煅烧温度为400 ℃、时长由1 h增加到3 h时，CoFe2O4-Al2O3材料对日落黄的降解率也由78.5%提高到86.3%；然而，当时长由3 h逐渐升高到4 h时，降解率也由86.3%降低到了83.1%. 结果表明，煅烧温度过高、时间过长会导致晶体结构发生变化，使得晶粒过大，甚至可能会与空气中的氧气或水分子反应产生杂质，从而抑制催化剂的性能. 煅烧温度过低、时间过短会导致煅烧不彻底，还会产生其他杂质，或者使晶粒的生长速度变慢，使得催化剂表面积小，从而也会抑制催化剂的性能.

图2 在制备CoFe2O4-Al2O3过程中Co2+，Fe3+，Al3+的（a） 物质的量之比、（b） 煅烧温度和（c） 煅烧时间对日落黄降解率的影响，以及（d） 不同日落黄溶液降解系统的比较（实验条件为25 ℃，PMS为0.1 g，催化剂用量为0.1 g，日落黄溶液质量浓度为0.6 g·L-1）

2.4 不同体系对日落黄降解效果的影响

图2（d）显示了不同体系对日落黄降解效果的影响. 由图可知：当降解体系仅有CoFe2O4-Al2O3时，对日落黄完全没有降解效果；当降解体系仅有PMS时，在2 h内对日落黄的降解率仅为6.5%. 然而，当降解体系为PMS和CoFe2O4-Al2O3同時使用时，可使日落黄的降解率达到86.1%. 这是因为催化剂和PMS之间会产生协同作用，在体系中迅速产生具有强氧化性能的自由基，能迅速氧化日落黄分子. 此外，在PMS用量相同的条件下，CoFe2O4-Al2O3的催化性能优于CoFe2O4. 其中，PMS+CoFe2O4-Al2O3体系可以使日落黄的降解率达到86.1%，但是，PMS+CoFe2O4体系仅有41.5%的降解率. 因此，CoFe2O4-Al2O3比CoFe2O4表现出更好的催化性能. 故选择将Al2O3作为载体能够增大活性物质的表面积，为催化反应提供更多的活性位点，从而较好地提高催化效率.

2.5 材料降解含日落黄废水

2.5.1 废水pH值对日落黄降解率的影响

pH值会影响物质的形态和结构，进而影响降解率［38］. 由图3（a）可知，随着废水初始溶液pH值由3升高到11，在2 h内，日落黄的降解率呈现先增加后降低的现象，当pH值为3，5，7，9，11时，降解率分别为78.3%，83.9%，85.6%，83.4%和78.5%，即pH值为7时表现出最好的效果. 因而可知，当pH值较低时，酸性环境可能导致催化剂表面出现大量的铁离子（Fe3+）和钴离子（Co3+）离子，这些离子可能会与过硫酸根离子竞争，从而降低了催化剂的降解活性；当pH值较高时，催化剂表面可能会出现大量的HO-·离子，这些离子可能会导致氧化剂被迅速消耗，从而导致降解效率降低. 因此，制备的CoFe2O4-Al2O3催化剂在pH=7的中性环境下表现出最佳的降解活性.

2.5.2 废水溶液温度对日落黄降解率的影响

图3（b）探究了温度对日落黄降解率的影响. 如图所示，随着温度的逐渐增加，降解日落黄的反应速率也相应提高，能够极大地缩短反应所需要的时间. 当温度为65 ℃时，日落黄的降解率在15 min内就达到了88.8%，与反应2 h后的91.8%相差不大. 当温度为55 ℃时，需要30 min才能使降解率达到90%. 因此，温度的增加对催化反应具有加速的作用.

2.5.3 PMS的用量对日落黄降解率的影响

由图3（c）可知，随着PMS用量的增加，日落黄的降解率也逐渐增加. 当PMS用量由0.075 g增至0.125 g时，在2 h内日落黄的降解率达到98.0%. 然而，当PMS使用量由0.125 g增至0.175 g时，在2 h内日落黄的降解率几乎没有改变. 因而，当降解反应在2 h内就基本完成时，0.125 g为PMS的最佳用量.

2.5.4 材料的用量对日落黄降解率的影响

由图3（d）可知，随着CoFe2O4-Al2O3材料的用量由0.050 g逐步提高到0.150 g时，在2 h内能使日落黄降解率达96.5%以上. 在前15 min内，日落黄降解率也逐步由73.0%提升至96.4%. 此外，在0.5 h反应之后，CoFe2O4-Al2O3材料的用量为0.100 g就能使降解率达到96.0%，相较于催化剂用量分别为0.125 g和0.150 g的降解率相差不大，随着反应的进行，最终结果趋于一致. 由此可知，CoFe2O4-Al2O3材料用量越多，反应所需要的时间就越短.

图3 （a） 初始pH值，（b） 温度，（c） PMS用量和（d） 催化剂用量对（100 mL、0.6 g·L-1）日落黄溶液降解率的影响

2.5.5 阴离子的存在对日落黄降解率的影响

2.5.5.1 氯离子的影响

不同浓度的氯离子对日落黄降解率的影响如图4（a）所示，随着氯离子物质的量浓度的增加，日落黄降解率逐渐增大，从而缩短反应所需的时间. 在反应进行到10 min时，不同氯离子物质的量浓度下，日落黄降解率分别达到83%，88.2%，93.3%和96.8%，之后反应趋于一致，降解率基本都达到了100%. 由此可知，氯离子对催化剂激活PMS降解日落黄过程具有促进作用. 一方面，氯离子可以与CoFe2O4-Al2O3催化剂表面的铁离子形成氯化铁，增加催化剂表面的活性位点数量，从而增强催化剂的活性. 氯化铁还可以作为PMS的催化剂参与降解反应，从而增加日落黄降解率；另一方面，氯离子可以与PMS发生作用，从而提高PMS的电子密度. 这样，PMS就更容易捕获活性位点上的自由基，从而增强催化剂的活性.

2.5.5.2 碳酸氢根离子的影响

图4（b）探究了不同碳酸氢根离子的物质的量浓度对日落黄降解率的影响. 如圖所示，随着碳酸氢根离子物质的量浓度的增加（0，20，40，80 mmol·L-1），在30 min内日落黄降解率分别为96.1%，81.8%，87.3%和91.5%. 当碳酸氢根离子的物质的量浓度从0增加到20 mmol·L-1时，日落黄降解率有所降低，说明碳酸氢根离子对降解日落黄反应存在着一定的抑制作用. 这是由于一方面，碳酸氢根离子在催化剂表面与PMS分子竞争吸附，降低了PMS分子与活性位点之间的接触率和反应速率，从而抑制了催化剂的活性［39］；另一方面，碳酸氢根离子也可能会占据一部分活性位点，减少催化剂的有效催化位点数量，进一步降低催化剂的活性［40］. 此外，碳酸氢根离子还可能会与CoFe2O4-Al2O3催化剂表面的金属离子形成络合物，使催化剂表面的活性位点被占据，从而降低催化剂的催化活性［41］. 而当碳酸氢根离子的物质的量浓度由20，40，80 mmol·L-1逐渐增加时，对日落黄的降解率也同步增加，说明随着碳酸氢根使用量的增加，对降解日落黄反应的抑制作用反而没有那么明显. 相反，当碳酸氢根离子到达一定量时，对降解也具有一定的促进作用. 同时，也有研究表明：碳酸氢根离子在一定浓度范围内可能会促进催化剂的活性. 这是因为碳酸氢根离子可以与CoFe2O4-Al2O3催化剂表面形成碳酸根，从而增加了催化剂表面的活性位点数量［41］.

2.5.5.3 硝酸根离子的影响

图4（c）为不同物质的量浓度的硝酸根离子对日落黄降解率的影响. 由图可知，日落黄降解率随着硝酸根离子浓度的增加逐步降低，分别为96.1%，92.0%，86.2%和80.5%. 显然，硝酸盐的加入对日落黄溶液的降解具有抑制作用. 在催化剂激活PMS降解日落黄的过程中，硝酸根离子可以起到调节催化剂表面酸碱性质的作用. 硝酸根离子可以与催化剂表面的氧化铝反应，形成硝酸铝和羟基. 这些羟基可以改变催化剂表面的酸碱性质，从而影响PMS的降解效果. 硝酸根离子还可以促进催化剂表面的铁离子还原为Fe2+，进而增强催化剂的活性.

2.5.5.4 TBA和MeOH的影响

为了更好地理解CoFe2O4-Al2O3催化激活PMS期间产生的主要自由基，需要进行自由基清除测试［42］. 实验通过使用MeOH和TBA作为特定淬灭剂进行自由基的测试研究. 乙醇（EtOH）可以与SO4-·反应，并通过α氢快速与HO-·反应. 由于缺乏α氢，TBA和HO-·之间的反应速率常数约为SO4-·的1 000倍［43］. 如图4（d）所示，HO-·和TBA对日落黄溶液的降解有明显的抑制作用. 与没有加淬灭剂的日落黄降解率（96.3%）相比，添加50 mmol·L-1 MeOH或TBA可使日落黄降解率分别降低到90.8%和85.8%. 随着MeOH和TBA物质的量浓度增加至100 mmol·L-1， 日落黄降解率分别降低至80.5%和72.5%. 同时，SO4-·和HO-·的贡献可以根据MeOH和TBA存在下不同的日落黄降解率来计算［44］. 同时，FENG等［45］通过方程计算发现：HO-·对污染物降解的贡献可以忽略不计，SO4-·在降解中起主导作用. 结果表明，叔丁醇的抑制作用比甲醇强一些.

图4 不同物质的量浓度的（a） 氯离子、（b） 碳酸氢根离子和（c） 硝酸根离子以及（d） MeOH和TBA对日落黄降解率的影响（实验条件为55 ℃，PMS用量0.125 g，催化剂用量0.1 g，日落黄溶液质量浓度为0.6 g·L-1）

2.6 材料的稳定性和可重复使用性

为探究CoFe2O4-Al2O3材料的稳定性与可重复使用性，对材料进行了4次循环反应. 实验条件为55 ℃，PMS用量0.125 g，100 mL质量浓度为0.6 g·L-1的日落黄溶液. 如表1所示，初次使用回收质量为0.125 g，再经过3次反应回收的质量分别为0.105 8，0.090 3和0.074 4 g. 每次的回收百分比分别为84.1%，85.7%和82.2%，对CoFe2O4-Al2O3材料的回收率均达到80%以上. 此外，4次的降解率分别为98.9%，96.3%，93.6%和90.7%. 说明连续4次循环使用后，日落黄在30 min内的降解率仍可达到90%以上，催化能力没有明显下降. 结果表明，CoFe2O4-Al2O3复合材料具有良好的稳定性和可重复使用性.

3  结 论

在本研究中，CoFe2O4-Al2O3复合材料被成功制备，对活化PMS去除废水中的日落黄表现出了优异的效果. 在制备CoFe2O4-Al2O3复合材料过程中，材料中的Co2+，Fe3+，Al3+物质的量之比、煅烧温度和时长是主要的影响因素. 经过一系列的对比实验，探究出CoFe2O4 和Al2O3的最佳物质的量之比为1∶12，最佳煅烧温度为400 ℃，最佳煅烧时长为3 h，过高和过低都会对催化剂的性能有抑制作用. 当日落黄溶液的初始pH值为7时，CoFe2O4-Al2O3活化PMS的降解效果达到最佳. 在酸性环境下，会导致催化剂表面的金属离子与过硫酸根离子竞争，从而降低了催化剂的活化性能；当在碱性环境下，催化剂表面大量的OH-离子会导致氧化剂（SO4-·）被迅速消耗，从而导致活化效率降低. 在CoFe2O4-Al2O3/PMS体系中，在短时间内日落黄的降解率随着温度、PMS以及CoFe2O4-Al2O3使用量的增加而增加. 此外，在55 ℃时，CoFe2O4-Al2O3/PMS体系对100 mL初始质量浓度为0.6 g·L-1的日落黄溶液的最大降解率达到99.5%，最佳降解条件为：初始溶液pH=7，PMS用量为125 mg，CoFe2O4-Al2O3用量为100 mg. 在整个CoFe2O4-Al2O3/PMS体系中，HCO3-和NO3-对日落黄的降解有一定的抑制作用. 然而，氯离子对系统的降解具有一定促进作用. 最后，材料在循环使用4次后，仍然对PMS的活化表现出优异的性能.

參考文献：

［1］ CHANDERIA K， KUMAR S， SHARMA J， et al. Degradation of sunset yellow FCF using copper loaded bentonite and H2O2 as photo-Fenton like reagent ［J］. Arabian Journal of Chemistry， 2017，10：205-211.

［2］ RAMALINGAM G， PERUMAL N， PRIYA A K， et al. A review of graphene-based semiconductors for photocatalytic degradation of pollutants in wastewater ［J］. ChemospHere， 2022，300：134391.

［3］ ZHANG S， SAEEDA， KHAN A， et al. Designing， characterization， and evaluation of chitosan-zinc selenide nanoparticles for visible-light-induced degradation of tartrazine and sunset yellow dyes ［J］. Environmental Research， 2022，213：113-722.

［4］ FEIZI R， AHMADI M， JORFI S， et al. Sunset yellow degradation by ultrasound/peroxymonosulfate/CuFe2O4： influential factors and degradation processes ［J］. Korean Journal of Chemical Engineering， 2019，36（6）：886-893.

［5］ AZIZ A， ALI N， KHAN A， et al. Chitosan-zinc sulfide nanoparticles， characterization and their photocatalytic degradation efficiency for azo dyes ［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2020，153：502-512.

［6］ HAMZA M F， GODA A E S， NING S， et al. Photocatalytic efficacy of heterocyclic base grafted chitosan magnetite nanoparticles on sorption of Pb（Ⅱ） application on mining effluent ［J］. Catalysts， 2022，12（3）：330.

［7］ ALI N， UDDIN S， KHAN A， et al. Regenerable chitosan-bismuth cobalt selenide hybrid microspHeres for mitigation of organic pollutants in an aqueous environment ［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2020，161：1305-1317.

［8］ CLARIZIA L， RUSSO D， DI SOMMA I， et al. Homogeneous photo-Fenton processes at near neutral pH： a review ［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2017，209：358-371.

［9］ XIONG Z， LAI B， YUAN Y， et al. Degradation of p-nitrophenol （PNP） in aqueous solution by a micro-size Fe0/O3 process （mFe0/O3）： optimization， kinetic， performance and mechanism ［J］. Chemical Engineering Journal， 2016，302：137-145.

［10］ LI J， XU M， YAO G， et al. Enhancement of the degradation of atrazine through CoFe2O4 activated peroxymonosulfate （PMS） process： kinetic， degradation intermediates， and toxicity evaluation ［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 348：1012-1024.

［11］ ZHOU L， SLEIMAN M， FERRONATO C， et al. Reactivity of sulfate radicals with natural organic matters ［J］. Environmental Chemistry Letters， 2017，15：733-737.

［12］ GUO H， KE T， GAO N， et al. Enhanced degradation of aqueous norfloxacin and enrofloxacin by UV-activated persulfate： Kinetics， pathways and deactivation ［J］. Chemical Engineering Journal， 2017，316：471-480.

［13］ VERMA S， NAKAMURA S， SILLANP?? M. Application of UV-C LED activated PMS for the degradation of anatoxin-a ［J］. Chemical Engineering Journal， 2016，284：122-129.

［14］ LI Y， WANG Z， ZOU Z， et al. Mn-Co/?-Al2O3 coupled with peroxymonosulfate as efficient catalytic system for degradation of norfloxacin ［J］. Separation and Purification Technology， 2022，302：122132.

［15］ LI Y， ZHU W， GUO Q， et al. Highly efficient degradation of sulfamethoxazole （SMX） by activating peroxymonosulfate （PMS） with CoFe2O4 in a wide pH range ［J］. Separation and Purification Technology， 2021，276：119403.

［16］ OH W D， DONG Z， LIM T T. Generation of sulfate radical through heterogeneous catalysis for organic contaminants removal： current development， challenges and prospects ［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2016，194：169-201.

［17］ ZHENG X， NIU X， ZHANG D， et al. Metal-based catalysts for persulfate and peroxymonosulfate activation in heterogeneous ways： a review ［J］. Chemical Engineering Journal， 2022，429：132323.

［18］ ZHAO X， NIU C， ZHANG L， et al. Co-Mn layered double hydroxide as an effective heterogeneous catalyst for degradation of organic dyes by activation of peroxymonosulfate ［J］. ChemospHere， 2018，204：11-21.

［19］ RODR?GUEZ C J， BARAHONA G E， BLANCO G V， et al. Magnetic CoFe2O4 ferrite for peroxymonosulfate activation for disinfection of wastewater ［J］. Chemical Engineering Journal， 2020，398：125606.

［20］ XU J， YANG Y， ZHOU W， et al. Anchoring CoFe2O4 nanospHeres on two-dimensional microporous carbon from walnut shell as efficient multifunctional electrocatalyst ［J］. Journal of Solid State Chemistry， 2021，299：122106.

［21］ DU Y， MA W， LIU P， et al. Magnetic CoFe2O4 nanoparticles supported on titanate nanotubes （CoFe2O4/TNTs） as a novel heterogeneous catalyst for peroxymonosulfate activation and degradation of organic pollutants ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2016， 308： 58-66.

［22］ REN Y， LIN L， MA J， et al. Sulfate radicals induced from peroxymonosulfate by magnetic ferrospinel MFe2O4 （M=Co， Cu， Mn， and Zn） as heterogeneous catalysts in the water ［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2015，165：572-578.

［23］ FAN Y， ZHOU Z， FENG Y， et al. Degradation mechanisms of ofloxacin and cefazolin using peroxymonosulfate activated by reduced grapHene oxide-CoFe2O4 composites ［J］. Chemical Engineering Journal， 2020，383：123056.

［24］ CHEN L， DING D， LIU C， et al. Degradation of norfloxacin by CoFe2O4-GO composite coupled with peroxymonosulfate： a comparative study and mechanistic consideration ［J］. Chemical Engineering Journal， 2018，334：273-284.

［25］ YAO Y， YANG Z， ZHANG D， et al. Magnetic CoFe2O4-graphene hybrids： facile synthesis， characterization， and catalytic properties ［J］. Chemical Engineering Journal， 2012，51（17）：6044-6051.

［26］ ZHU M P， YANG J C E， DUAN X， et al. Interfacial CoAl2O4 from ZIF-67@γ-Al2O3 pellets toward catalytic activation of peroxymonosulfate for metronidazole removal ［J］. Chemical Engineering Journal， 2020，397：125339.

［27］ WEI K， CAO X， GU W， et al. Ni-induced C-Al2O3-framework （（Ni）CAF） supported core-multishell catalysts for efficient catalytic ozonation： a structure-to-performance study ［J］. Environmental Science & Technology， 2019，53（12）：6917-6926.

［28］ ZHU G， JIN Y， GE M， et al. Simple preparation of a CuO@γ-Al2O3 Fenton-like catalyst and its photocatalytic degradation function ［J］. Environmental Science and Pollution Research， 2022，29：68636-68651.

［29］ ZHANG M， ZHOU W， XU H. Electrostatic self-assembly design of core@shell structured Al2O3@C nanospHeres towards high-efficiency and damage-free polishing sappHire wafer ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021，859：158248.

［30］ ZHU G， SHI C， JIN Y， et al. Enhanced degradation of polyvinyl alcohol over a Cu0-carbon@γ-Al2O3 composite through heterogeneous Fenton-like reactions： preparation， mechanism， and applications ［J］. Applied Catalysis A： General， 2022，643：118721.

［31］ 劉建良， 潘锦程， 马爱增. 胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响 ［J］. 石油炼制与化工， 2012，43（5）：40-44.

LIU J L， PAN J C， MA A Z. The effect of gelation conditions on the dispersion and balling properties of pseudo boehmite acid ［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2012，43（5）：40-44.

［32］ 劉杰， 朱慧红， 孙素华， 等. 不同胶溶剂对活性氧化铝载体的影响 ［J］. 辽宁化工， 2007，36（11）：730-732.

LIU J， ZHU H H， SUN S H， et al. The effect of different adhesive solvents on activated alumina carriers ［J］. Liaoning Chemical Industry， 2007，36（11）：730-732.

［33］ WANG Q， SHAO Y， GAO N， et al. Activation of peroxymonosulfate by Al2O3-based CoFe2O4 for the degradation of sulfachloropyridazine sodium： kinetics and mechanism ［J］. Separation and Purification Technology， 2017，189：176-185.

［34］ ZHANG L X， ZHANG A C， ZHU Q F， et al. Effects of experimental parameters on Hg0 removal over magnetic AgI-BiOI/CoFe2O4 pHotocatalysts using wet process ［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2018，46（3）：365-374.

［35］ CHEN Y， LIAO Y， CHEN L， et al. Performance of transition metal （Cu， Fe and Co） modified SCR catalysts for simultaneous removal of NO and volatile organic compounds （VOCs） from coal-fired power plant flue gas ［J］. Fuel， 2021，289：119849.

［36］ CHAVARRIAGA E A， LOPERA A A， BENDER W T， et al. Influence of caffeine and citrulline on magnetic properties when used as new fuels in the synthesis of CoFe2O4 nanoparticles by gel combustion ［J］. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2022，560：169632.

［37］ HASHEMI S M， HASANI S， JAHANBANI ARDAKANI K， et al. The effect of simultaneous addition of ethylene glycol and agarose on the structural and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles prepared by the sol-gel auto-combustion method ［J］. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2019，492：165714.

［38］ LIANG C， LEE I L. In situ iron activated persulfate oxidative fluid sparging treatment of TCE contamination：a proof of concept study ［J］. Journal of Contaminant Hydrology， 2008，100（3）：91-100.

［39］ MIAO Z， GU X， LU S， et al. Enhancement effects of reducing agents on the degradation of tetrachloroethene in the Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ） catalyzed percarbonate system ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2015，300：530-537.

［40］ FU X， GU X， LU S， et al. Benzene depletion by Fe2+-catalyzed sodium percarbonate in aqueous solution ［J］. Chemical Engineering Journal， 2015，267：25-33.

［41］ KUN A， JUN T， LIN F. Heterogeneous catalytic activation of percarbonate by ferrocene for degradation of toxic amaranth dye in water ［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2017，78：144-149.

［42］ LIU G， YOU S， TAN Y， et al. In situ photochemical activation of sulfate for enhanced degradation of organic pollutants in water ［J］. Environmental Science and Technology， 2017，51（4）：2339-2346.

［43］ WANG Y， TIAN D， CHU W， et al. Nanoscaled magnetic CuFe2O4 as an activator of peroxymonosulfate for the degradation of antibiotics norfloxacin ［J］. Separation and Purification Technology， 2019，212：536-544.

［44］ LIU L， MI H， ZHANG M， et al. Efficient moxifloxacin degradation by CoFe2O4 magnetic nanoparticles activated peroxymonosulfate： kinetics， pathways and mechanisms ［J］. Chemical Engineering Journal， 2021，407：127201.

［45］ FENG M， WANG Z， DIONYSIOU D， et al. Metal-mediated oxidation of fluoroquinolone antibiotics in water： a review on kinetics， transformation products， and toxicity assessment ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2018，344：1136-1154.

（責任编辑：郁慧，顾浩然）