有机硅烷对介孔Y型分子筛理化特性及费托性能影响研究

白净, 林溢琦, 何正, 胡俊豪,4*, 李攀,4, 常春,4

(1.郑州大学 机械与动力工程学院, 河南 郑州 450001;2.中国科学院可再生能源重点实验室, 广东 广州 510640;3.郑州大学 化工学院, 河南 郑州 450001;4.河南省杰出外籍科学家工作室, 河南 郑州 450001)

0 引言

费托合成是一种使用钴、铁或钌基催化剂从合成气生产烷烃的工业过程[1],钴基催化剂对长链烃具有更高的活性和选择性。近年来,以生物质为原料,通过钴基催化剂费托反应制备汽油段、柴油段产物的工艺得到了广泛关注[2-3]。特别是,为了提高催化剂的选择性,采用分子筛耦合费托催化剂技术开发出了性能优异的双功能催化剂。Cheng等[4]采用浸渍法将纳米钴颗粒负载到介孔ZSM-5分子筛制备的双功能催化剂,介孔分子筛通过加速重质烃加氢裂化产物的转移,抑制了轻质烃的生成,将C5-11烃类产物选择性提高到70%。Li等[5]通过离子交换改性介孔Y分子筛,再负载钴制备的双功能催化剂,能将汽油、煤油和柴油段产物分别提高至74%、72%和58%。

以往研究表明,钴基催化剂的选择性主要受制于钴颗粒的尺寸效应及载体的结构特性[6],而通过在分子筛中引入介孔,并将钴基催化剂封装在介孔中可以开发出高选择性的双功能催化剂[7-8]。Y型分子筛具有超级笼状结构,最大孔径为0.735 nm[9-11]。在Y型分子筛中引入介孔不仅有助于长链烃费托合成产物扩散,减少氢解[12],而且可以调控催化剂中钴颗粒尺寸和催化活性[6]。制备介孔分子筛主要有“自上而下”和“自下而上”2种方法。“自上而下”法是在已有微孔分子筛上通过后处理的方式引入介孔[13-15]。“自下而上”法是在分子筛合成过程中使用模板剂通过原位的方式生成介孔[16-18],代表性的模板剂是有机硅烷表面活性剂,其在合成Chabazite(CHA)、Lindetypea(LTA)、Faujasite(FAU)等拓扑结构的介孔分子筛中均有成功应用的案例[19-23]。有机硅烷具有一个亲水性的(CH3O)3Si—与亲油性的烃基末端,在水热结晶过程中(CH3O)3Si—先水解为—Si—OH,再通过—Si—O—Si—或—Si—O—Al—的结构锚定在分子筛骨架中,进而在结晶过程中原位形成介孔[24]。与“自上而下”法相比,使用有机硅烷模板剂合成的介孔分子筛具有孔隙均匀、孔径均一的优点。

由于介孔分子筛对由生物质制备汽油或柴油过程具有更高的催化选择性,因此催化剂中分子筛的载体效应成为近年来的研究重点[25-26],开发新型介孔分子筛对合成高效的费托反应催化剂有重要意义。本文采用具有不同极性取代基的有机硅烷合成了介孔Y型分子筛,结合表征手段,分析硅烷剂浓度及种类等因素对介孔分子筛的结晶度、形貌及孔道结构的影响。在此基础上,通过浸渍法制备了钴负载Y分子筛催化剂,在合成气气氛下进行费托反应评价。本文为精准设计金属-分子筛费托双功能催化剂中的分子筛组分特性提供了参考。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料:硅凝胶(Ludox, HS40),广州硕谱生物科技有限公司;偏铝酸钠(NaAlO3, AR)、氢氧化钠(NaOH, AR, 纯度95%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyl trimethoxysilane,纯度97%)、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(N-3-trimethoxysilyl propyl ethane-1,2-diamine,纯度95%)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane,纯度97%)、己基三甲氧基硅烷(hexyltrimethoxysilane,AR,纯度98%)、辛基三甲氧基硅烷(octyltrimethoxysilane,纯度97%)、十二烷基三甲氧基硅烷(dodecyltrimethoxysilane,纯度95%),上海麦克林生化科技股份有限公司;六水合硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O, AR,纯度99%〕,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化剂制备

分子筛合成采用种子凝胶辅助结晶的方法,分别合成种子凝胶与结晶凝胶,在结晶凝胶中添加有机硅烷(organosilane, OS),并按比例混合种子凝胶与结晶凝胶后结晶。

① 种子凝胶。种子凝胶中Al2O3、SiO2、Na2O、H2O的物质的量比为0.8∶10∶7∶110。在一般制备过程中,将3.65 g NaOH溶解于10.0 g去离子水中,在搅拌下加热至60 ℃,通过恒流泵将15.0 g HS40匀速滴入NaOH溶液中。再将2.0 g NaOH与1.3 g NaAlO2溶解于10.0 g去离子水中,通过恒流泵滴入硅凝胶溶液中。室温下(25 ℃)静置24 h获得种子凝胶。

② 结晶凝胶。结晶凝胶中Al2O3、SiO2、Na2O、H2O、OS的物质的量比为1∶15∶4∶200∶0.5。将2.0 g NaOH溶解于20.0 g去离子水中,在搅拌下加热至60 ℃,通过恒流泵将22.5 g HS40匀速滴入NaOH溶液中。再将0.83 g NaOH与1.92 g NaAlO2溶解于16.0 g去离子水中,通过恒流泵滴入硅凝胶溶液中。将凝胶转移至水热釜内胆中,加入不同的有机硅烷,搅拌6 h后于100 ℃下水热12 h。

③ 结晶过程。选取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行硅烷剂浓度对比实验。实验中加入的硅烷剂与硅凝胶中所含硅的比例分别为1∶30、1.5∶30、2∶30、3∶30、4∶30,后续合成步骤与结晶凝胶步骤相同,将样品名分别记为Y-C6O2-1、Y-C6O2-1.5、Y-C6O2-2、Y-C6O2-3、Y- C6O2-4。在100 ℃下水热结晶24 h。得到最佳的硅烷剂浓度后,进行下一步合成,用去离子水洗涤固体数遍至上清液呈中性,在120 ℃烘箱中充分干燥,并在马弗炉550 ℃煅烧8 h,升温速率为3 ℃/min。将制备的分子筛根据加入的硅烷剂极性分为2类:一类是使用极性有机硅烷剂合成的,统称为PY(polarity organosilanes zeolite Y);另一类是使用非极性有机硅烷剂合成的,统称为NPY(non-polarization organosilanes zeolite Y)。样品再根据硅烷剂取代基的碳数细分为PY-C3、PY-C5、PY-C6、NPY-C6、NPY-C8、NPY-C12。

④ 负载方法。采用等体积浸渍法制备费托合成催化剂。分子筛载体研磨后在550 ℃下焙烧2 h去除水分。分别测得各分子筛的达到初湿浸渍的水体积,配制对应的硝酸钴溶液浸渍分子筛。浸渍后的催化剂进行超声处理30 min,并静置12 h。将催化剂在烘箱中干燥,空气氛围下400 ℃煅烧2 h。所制备的催化剂钴负载质量分数约为10%。

1.3 催化剂表征

X射线衍射仪(XRD, X’Pert Pro MPD型,荷兰帕纳科公司)表征分子筛的物相组成;采用比表面积分析仪(3-FLEX型,美国麦克莫瑞提克公司)在温度为77 K进行N2物理吸附,表征分子筛的结构特性,分子筛比表面积通过BET(Brunner-Emmet-Teller)法计算,介孔孔径分布通过非定域密度函数理论(non-iocalized density function theory,NLDFT)计算;催化剂表面形貌及粒径分布通过扫描电镜(SEM, SU-70型,日本日立公司)获得。

1.4 催化剂评价

费托反应评价在反应管内径为10 mm的固定床反应器中进行。首先将1.0 g催化剂放入反应管中心区域,以体积流量为40 mL/min通入氢气,在常压400 ℃下对催化剂还原12 h(升温速率1 ℃/min)。随后降温至180 ℃,将气体切换为合成气,压力升至2.0 MPa,以速率为1 ℃/min将温度升至250 ℃进行催化剂费托催化性能的评价。使用带热导检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC)(Agilent 7890B型,美国Agilent公司)对尾气进行测定,冷阱与热阱收集的油相通过岛津GC-2010气相色谱在HP-PONA 柱中进行定量分析。所有结果均为反应24 h后获得,CO转化率CCO与产物选择性Cn,sel(n为碳数)计算公式为

(1)

(2)

式中N指对应物质的碳摩尔量。

以无模板剂合成的Y-FREE为标样计算相对结晶度。从XRD图谱中得到(311)、(333)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)、(664)这8个晶面的衍射峰峰强度之和与(533)晶面的衍射峰的半峰宽,计算公式为

(3)

式中:Cry.为样品结晶度;Ii为样品峰高;IR为标样峰高;Wi为样品(533)晶面衍射峰的半峰宽;WR为标样(533)晶面衍射峰的半峰宽。

2 结果与讨论

2.1 有机硅烷剂添加浓度对分子筛的影响

2.1.1 有机硅烷剂添加浓度对分子筛结晶度的影响

不同有机硅烷剂添加浓度合成分子筛样品的XRD图谱如图1所示。从图1可见,所有样品均具有FAU拓扑结构(JCPSD No.43-0168)的特征衍射峰(2θ=6.23°、15.64°、23.90°、27.04°、31.37°),但峰强度随硅烷剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入比例的增大而下降,尤其是当硅烷剂浓度进一步增大时,结晶度由53%(Y-C6O2-2)下降到32%(Y-C6O2-4),并且在Y-C6O2-4样品中出现了新的晶相,这对应于GIS拓扑结构(JCPSD No.44-0052)的Na-P型分子筛。原因可能是有机硅烷通过硅酸盐表面硅化作用影响了结晶过程,导致硅酸盐物种溶解不良,分子重排受限造成的。

图1 不同有机硅烷剂添加浓度合成分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples synthesized with different silane concentrations

不同有机硅烷剂浓度Y型分子筛的孔道特性见表1。

表1 不同有机硅烷剂浓度Y型分子筛的孔道特性Tab.1 Physical properties of Y-type molecular sieves synthesized with different organosilane concentration

当有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅摩尔比逐步增大至2∶30时,分子筛的SBET变化不明显,介孔率由18.9%下降至17.2%,这归因于分子筛中Vmes的增大。当有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅摩尔比逐步增大至4∶30时,分子筛的SBET由683.7 m2/g减小至492.2 m2/g,Vmic由0.308 cm3/g减小至0.218 cm3/g,损失了约30%,介孔率由18.9%增大至27.1%,这是由Vmic的减小以及Vmes的增大共同导致的。

由此可知,硅烷剂在低浓度范围内变化对分子筛孔道特性影响较小,此时可以认为硅烷剂与硅铝物种的接枝作用达到饱和状态,但当硅烷剂浓度处于较高的水平时,分子筛的微孔结构被严重破坏,说明了高浓度的硅烷剂阻碍了分子筛结晶。这可能是由于硅烷剂与硅铝物种的接枝达到饱和后,凝胶中游离的硅烷剂与种子凝胶中具有次级分子筛结构的微小晶种连接并包裹晶种,阻碍了微小晶种的奥斯瓦尔德熟化过程,抑制了晶体的结晶。

2.1.2 有机硅烷剂添加浓度对分子筛形貌的影响

各种Y型分子筛的SEM图像如图2所示。从图2可见,当有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅比例小于3∶30时,样品颗粒由多个棱角清晰的八面体晶粒聚集形成。Y-C6O2-4样品的颗粒多数由球形单晶组成。值得注意的是,在Y-C6O2-4中出现不同于Y型分子筛的大块硅铝物种,这可能与XRD谱图中出现的Na-P型分子筛有关。各种Y型分子筛的粒径分布如图3所示。随着硅烷剂添加浓度比例由1∶30增大至4∶30,Y型分子筛粒径d由0.54 μm减小至0.39 μm,表明硅烷剂浓度增大使分子筛粒径减小,原因是高浓度硅烷剂与结晶母液中游离硅铝物种的连接,使其在分子筛表面的重结晶过程受阻,阻碍晶体粒径进一步增大。

图2 各种Y型分子筛的SEM图像Fig.2 SEM images of various Y-type molecular sieves

(a) Y-C6O2-1

(b) Y-C6O2-1.5

(c) Y-C6O2-2

(d) Y-C6O2-3

(e) Y-C6O2-4图3 各种Y型分子筛的粒径分布Fig.3 Particle size distributionof various Y-type molecular sieves

2.1.3 有机硅烷剂添加浓度对分子筛孔道的影响

不同Y型分子筛的N2吸附-脱附等温曲线如图4所示。由图4可知,对于硅烷剂比例小于2∶30的样品,在低压区(p/p0<0.1)时的N2吸附量相当,表明样品中存在类似体积微孔。随着硅烷剂添加比例进一步增大,低压区的吸附量明显减小,表明样品中微孔结构被破坏。在高压区(p/p0>0.4)时,硅烷剂低浓度样品比高浓度样品在更低的相对压力出现回滞环,表明低浓度样品中存在更小孔径的介孔。曲线的回滞环类型与等温线类型未因硅烷剂浓度增大而变化,表明Y型分子筛中介孔仍以狭窄裂隙孔的形式存在。

图4 不同Y型分子筛的N2吸附-脱附等温曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of various Y-type molecular sieves

不同Y型分子筛的孔径分布如图5所示。随着γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的添加比例上升,分子筛在20～60 nm范围内的介孔与大孔孔径保持不变,而特征峰强度增强,表明介孔与大孔的孔容增加。与非极性硅烷分子筛类似,硅烷剂高浓度的分子筛出现3～10 nm范围内的介孔,通过Y-C6O2-4的SEM形貌图像分析,这一共性可能是由破碎的细小晶粒堆积形成的小尺寸晶间介孔所致。

图5 不同Y型分子筛的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of various Y-type molecular sieves

2.1.4 有机硅烷剂添加浓度对分子筛酸性的影响

采用NH3程序升温脱附(NH3-temperature programmed desorption, NH3-TPD)实验测定了不同Y型分子筛的酸性质,所得的程序升温脱附曲线和总酸量如图6所示。由图6可知,随硅烷剂浓度增大,所有Y型分子筛都只有在200～400 ℃的弱酸吸收峰,表明分子筛中仅含有弱Bronsted酸位点[27],主要由Si—OH基团对NH3的吸收导致[28-29]。硅烷剂浓度变化没有使Bronsted酸位性质发生明显变化。从图6 (b)可见,随着结晶度由58%下降至32%,分子筛总酸量由738 μmol/g减小至578 μmol/g,酸量与结晶度保持了正相关的关系。综上所述,过高的硅烷剂浓度将使分子筛损失约30%的微孔,还会损失约22%的酸性位点,故不应使用过高的硅烷剂浓度,采用有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅摩尔比1∶30较为合适。

(a) NH3脱附曲线

(b) 总酸量图6 不同Y型分子筛的NH3脱附曲线和总酸量Fig.6 NH3 desorption curve and total acid content of various Y-type molecular sieves

2.2 有机硅烷剂类型对分子筛的影响

2.2.1 有机硅烷剂类型对分子筛结晶度的影响

Y型分子筛的XRD谱图如图7所示。从图7可见,所有分子筛样品在2θ=6.23°、15.64°、23.90°、27.04°、31.37°均出现了NaY(JCPSD No.43-0168)分子筛的特征衍射峰,对应于分子筛的(111)、(331)、(622)、(642)、(555)晶面,同时没有观察到其他杂峰且峰强度较强,表明通过不同种类的有机硅烷剂所制备的样品均为NaY型分子筛。

图7 Y型分子筛的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of Y-type molecular sieves

Y型分子筛的相对结晶度见表2。从表2可见,随着添加的有机硅烷剂的取代基碳链长度从3提高至12,分子筛相对结晶度从80%减小至36%,表明具有长碳链取代基的有机硅烷剂的添加会阻碍Y型分子筛的结晶[30]。对比使用相同碳链长度取代基的PY型与NPY型分子筛样品发现,PY-C6的相对结晶度为58%,明显大于NPY-C6的43%,表明极性取代基有机硅烷剂相比于非极性取代基有机硅烷剂更利于合成高结晶度的分子筛。

表2 Y型分子筛的相对结晶度Tab.2 Relative crystallinity of Y-type molecular sieves

2.2.2 有机硅烷剂类型对分子筛形貌的影响

Y型分子筛的SEM图像如图8所示。从图8可见, PY型分子筛颗粒由多个八面体晶粒聚集形成且晶体棱角清晰,而NPY型分子筛颗粒则由单个球型晶粒团聚组成且无明显棱角。在NPY-C8与NPY-C12样品存在部分无定型的物种,表明在其XRD图谱中特征峰强度减弱很可能是由大量的无定型硅铝物种生成导致的。Y型分子筛的粒径分布如图9所示。从图9可见,样品PY-C3、NPY-C6、NPY-C12的粒径分别为0.61 μm、0.51 μm、0.42 μm,表明Y型分子筛样品的粒径随加入的有机硅烷剂取代基的碳链长度增大而减小,归因于长碳链有机硅烷剂产生更大的空间位阻,通过占据细小晶粒的表面空间,减少了晶体表面结晶的机会[24]。同时,PY型分子筛的粒径分布较NPY型分子筛更窄,原因是NPY型分子筛样品中包含有大量的粒径为100～200 nm的小晶体,据推测这是有机硅烷剂通过硅酸盐表面硅化作用影响了结晶过程,导致硅酸盐物种溶解不良,分子重排受限的结果[31]。当有机硅烷剂取代基碳数相同时,PY-C6的粒径大于NPY-C6的原因在于极性基团削弱了硅烷表面活性剂在水相中形成胶束的能力,减小了对分子筛重结晶的阻碍[31-32]。

图8 Y型分子筛的SEM图像Fig.8 SEM images of Y-type molecular sieves

(a) PY-C3

(b) PY-C5

(c) PY-C6

(d) NPY-C6

(e) NPY-C8

(f) NPY-C12图9 Y型分子筛的粒径分布Fig.9 Particle size distributions of Y-type molecular sieves

2.2.3 有机硅烷剂类型对分子筛孔道的影响

Y型分子筛的N2吸附-脱附等温线如图10所示。从图10可见,所有样品在p/p0<0.1时的N2吸附量迅速增加,表明样品中存在大量微孔;在p/p0>0.4时,所有曲线均具有 H4 回滞环的Ⅱ型等温线,同时在高压区没有明显的吸附限制,表明所有的Y型分子筛样品存在介孔且以狭窄裂隙孔的形式存在。

图10 Y型分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.10 N2 adsorption-desorption isotherms of Y-type molecular sieves

Y型分子筛的NLDFT模型计算的孔径分布如图11所示。由图11可见,所有的Y型分子筛样品的孔径分布在0.5～0.9、20～60 nm,表明通过添加有机硅烷剂的方式制备的所有Y型分子筛样品都具有多级孔道的特征。值得注意的是,NPY型分子筛具有在3～10 nm范围的介孔孔径分布,而PY型分子筛则不具备该范围的孔道。结合SEM图像推测这部分孔道可能是细小分子筛晶体的堆积形成的晶间介孔。

图11 Y型分子筛的NLDFT模型计算的孔径分布Fig.11 Pore size distribution calculated by NLDFT model of Y-type molecular sieves

Y型分子筛的结构参数见表3。从表3可见,在同一性质的硅烷剂中,随着硅烷剂取代基的碳链长度增大,PY型分子筛比表面积在从641.3 m2/g增大至683.7 m2/g,NPY类分子筛的比表面积从523.4 m2/g增大至612.1 m2/g。值得注意的,平均介孔孔径随着硅烷剂碳链长度从C3增长至C12而由4.9 nm增大至9.0 nm,且使用相同碳链长度的硅烷剂合成样品的介孔孔径相近,说明硅烷剂取代基的碳链长度是影响介孔孔径的最主要因素,因此,通过设计硅烷剂的碳链长度能实现Y型分子筛介孔孔径的精准调控。

表3 Y型分子筛的结构参数Tab.3 Structure properties of Y-type molecular sieves

通过计算分子筛的介孔体积进一步讨论硅烷剂取代基极性对介孔与微孔的调控作用,有机硅烷剂碳链长度与微孔、介孔体积关系如图12所示。从图12可见,分子筛的Vmes随着所加入硅烷剂的碳链长度增大而线性增大,硅烷剂的极性对Vmes影响较小;而分子筛的Vmic则在加入的硅烷剂类型上表现出明显差异,PY型分子筛的Vmic明显大于NPY型分子筛的,特别是PY-C6与NPY-C6几乎拥有相同的Vmes,而其Vmic前者比后者增加了约30%,这归因于非极性硅烷剂造成分子筛中夹杂大量的无定型硅铝化合物。这一现象说明相同碳链长度的2类硅烷剂具有相似的造孔能力,但极性硅烷剂保留了分子筛更多的微孔孔道,表明极性硅烷剂与分子筛骨架的作用不仅限于三甲氧基硅基的水解枝接,在碳链末端的极性取代基也可以分子筛骨架通过氢键或共价键连接。此外,对比2类分子筛的介孔率,分子筛的介孔率几乎随着加入硅烷剂的碳链长度增长而从14.5%增大至28.6%。在相同碳链长度下,非极性硅烷剂合成分子筛的介孔率大于极性硅烷剂合成分子筛的。总的来说,提高硅烷剂取代基的碳链长度有利于制备大介孔孔径和高介孔孔隙率的Y型介孔分子筛。

图12 有机硅烷剂碳链长度与微孔、介孔体积关系Fig.12 Relationship between carbon number of the substituent group of organosilanes and Vmes or Vmic.

2.2.4 有机硅烷剂类型对分子筛酸性的影响

Y型分子筛的NH3-TPD谱图如图13所示。从图13可见,所有分子筛样品都只在200～400 ℃出现了一个明显的脱附峰,并且NPY型分子筛解吸峰峰值位置由PY型分子筛所在250 ℃向高温区偏移至290 ℃,脱附温度的偏移可能归因于分子筛中无定型的氧化铝的存在[33-34]。Y型分子筛的酸量见表4。从表4可见,分子筛的总酸量随使用硅烷剂的碳链长度增大而减小,并与样品的相对结晶度呈现相同的变化趋势。随着分子筛结晶度下降,总酸量从1 307.5 μmol/g减小至475.1 μmol/g。使用相同链长的硅烷剂合成的PY型分子筛的酸量大于NPY型分子筛的,可以推断分子筛中的弱酸位点主要由分子筛骨架中的羟基产生[35]。

图13 Y型分子筛的NH3-TPD谱图Fig.13 NH3-TPD profiles of Y-type molecular sieves

表4 Y型分子筛的酸量Fig.4 Total acidity of Y-type molecular sieves

2.3 钴负载Y型催化剂XRD表征

采用等体积浸渍法制备了负载量约为10%的Co负载型催化剂用于探究Y型分子筛孔隙特性对费托反应产物的影响。Y型分子筛的XRD谱图如图14 所示。从图14可见,所有样品均具有Co3O4(JCPSD No.43-1003)的特征衍射峰2θ=19.0 0°、31.27°、36.84°、44.80°、59.35°,分别对应的是尖晶石结构Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)晶面,证明载体变化对Co3O4的晶型并没有明显影响。通过半峰宽估算Co3O4颗粒半峰宽及半径,见表5。从表5可见,在所有的样品中,Co3O4粒径稳定在32～38 nm,远远超出了钴纳米粒径对费托反应产物的影响的敏感区(2～19 nm)[35-36],有利于进一步探究分子筛孔隙特性对费托反应产物的影响。

图14 Y型分子筛的XRD谱图Fig.14 XRD patterns of Y-type molecular sieves

表5 Co3O4颗粒半峰宽及粒径Tab.5 FWHM and particle size of Co3O4

2.4 催化剂费托性能评价

分子筛载体对转化率和产物选择性影响见表6。从表6可见,在PY型分子筛中,CO转化率随着硅烷剂的取代基碳链长度增大而增大,从53.7%增大至64.9%,这是由长碳链取代基增大了分子筛比表面积(641.3 m2/g增加至683.7 m2/g)所致。而在NPY型分子筛上,CO转化率先从56.2%提高至66.9%后下降至61.7%。产物中,CO2选择性、CH4选择性和C2-4选择性在不同分子筛载体上分别维持在4.3%～8.8%、24.1%～26.3%和12.9%～14.3%,表明分子筛载体孔隙特性对水煤气变换反应和低碳数产物分布影响较小。从催化剂中Co3O4平均粒径与其C5+选择性中可得,Co3O4平均粒径小的催化剂产物中C5+选择性更大,证明该范围内减小Co3O4平均粒径有利于反应中碳链增长。这可能归因于Co3O4平均粒径小的催化剂中包含更多粒径为12～20 nm的钴物种,而在该粒径范围内的钴团簇已被证明有更高的C5+选择性[12]。

表6 分子筛载体对转化率和产物选择性影响Tab.6 Effect of molecular sieves carriers on conversion and product selectivity

不同碳链长度的有机硅烷剂对汽油段C5-12、柴油段C10-20选择性的影响如图15所示。从图15(a)可见,汽油段产物的选择性在PY型的分子筛上几乎保持不变(约为36.5%),而在NPY型的分子筛上选择性提高至39.7%。结合分子筛载体的NLDFT孔径分布,表明Y型分子筛增加3～10 nm的介孔,有利于促进C5-12的生成,但 Co/NPY-C12催化剂上C5-12选择性下降至37.5%,这是分子筛结晶度低及孔隙率增大导致分子筛对产物限域能力下降的结果。从图15(b)可见,在PY型分子筛中,随着取代基碳链长度的增加,C10-20的选择性从27.9%提高至31.1%,原因是提高介孔孔隙率会降低分子筛内部的传质阻力,有利于长碳链产物生成[37]。NPY型分子筛的柴油段选择性基本维持在29.2%,表明介孔分子筛低孔径的介孔(<10 nm)的增加无明显促进作用。总体来说,调变Y型介孔分子筛的孔隙特性对其CO的活化及低碳产物没有明显的调控作用,但增加Y型介孔分子筛中小尺寸的介孔有利于生成C5-12汽油段产物[38],适当的提高介孔孔隙率则有利于C10-20柴油段产物的合成。

(a) 汽油段

(b) 柴油段图15 不同碳链长度的有机硅烷剂对汽油段C5-12、柴油段C10-20选择性的影响Fig.15 Selectivity of gasoline C5-12 and diesel C10-20 of catalysts with different carbon number organosilanes

3 结论

① 通过调控有机硅烷添加剂的极性和碳链长度制备了具有高结晶度的Y型介孔分子筛,并用于钴基费托合成催化剂载体,较高的硅烷剂浓度会使分子筛损失约30%的微孔,还会损失约22%的酸性位点,采用有机硅烷剂中的硅与硅凝胶中的硅摩尔比为1∶30较为合适。

② 极性有机硅烷剂有利于在结晶过程中保留更多的微孔结构,提高比表面积和结晶度,同时具有与传统非极性硅烷剂相同的造孔能力。

③ 在费托合成中,微孔比例较低的NPY型分子筛具有更高汽油段产物选择性,保留了较多微孔的PY型分子筛表现出更高的柴油段产物选择性。

④ 根据目标产物的不同,在介孔体积保持不变的前提下,通过平衡微介孔比例可以提升对特定产物的选择性。