单体和低聚物的含量对聚酰胺6切片性能的影响

郭银涛 王勇军 吕汪洋

摘 要： 采用溶解/沉淀法對聚酰胺6（PA6）中的单体及低聚物进行提取，利用液相色谱/飞行时间质谱/二极管阵列检测器（LC-TOF-MS-PDA）和聚合物色谱/多角度激光散射/示差折光检测器（APC-MALLS-RID）联用方法测定PA6中单体和低聚物含量、低聚物组成及PA6的分子量和分布；通过热重分析仪、差示扫描量热仪和二维广角X射线衍射仪分析PA6切片中单体低聚物含量对切片热性能和结晶性能的影响。结果表明：物理再生PA6（pr-PA6）和化学再生PA6（cr-PA6）中单体及环状低聚物含量分别为2.079%和1.578%，比原生PA6（PA6）分别高0.683%和0.182%，其中再生PA6切片中单体、环状二聚体和环状三聚体含量高于原生PA6切片。PA6、pr-PA6和cr-PA6的分子量分别为19620、20840 g/mol和22210 g/mol，分子量分布系数分别为1.47、1.56和1.49；三种PA6切片的最大分解温度无明显变化。与原生PA6切片相比，再生PA6切片的结晶峰温度向高温区偏移，结晶温度从PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃，且pr-PA6和cr-PA6切片中α晶型的相对含量增加。该研究可为提高PA6材料的热性能及结晶性能提供理论基础。

关键词： PA6切片；单体；低聚物；液相色谱/飞行时间质谱/二极管阵列检测器；结晶

中图分类号： TQ317.2

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2024） 03-0174-06

Effects of monomer and oligomer content in polyamide 6 pellets on their properties

Abstract：  Monomers and oligomers from polyamide 6 （PA6） were extracted by dissolution/precipitation method， a combination of liquid chromatography/time flight mass spectrometry/photodiode array detector （LC-TOF-MS-PDA） and a polymer chromatography/multi-angle laser-light-scattering/refractive index detector （APC-MALLS-RID） was used to measure the monomer and oligomer content and oligomer composition of PA6， PA6 molecular weight and its distribution in PA6. The effects of the monomer and oligomer content on the thermal and crystallization properties of PA6 pellets were analyzed by thermogravimetric analyzer， differential scanning calorimeter and two-dimensional wide-angle X-ray diffractometer. The results indicate that the monomer and cyclic oligomer contents in physically recycled PA6 （pr-PA6） and chemically recycled PA6 （cr-PA6） pellets were 2.079% and 1.578%， respectively， 0.683% and 0.182% higher than those in the original PA6 （PA6） pellets， while the monomer， cyclic dimer and cyclic trimer contents in the recycled PA6 pellets were higher than those of the original PA6 pellets. The molecular weights of PA6， pr-PA6 and cr-PA6 were 19620 g/mol， 20840 g/mol and 22210 g/mol， respectively， with the molecular weight distribution coefficients of PA6， pr-PA6 and cr-PA6 being 1.47， 1.56 and 1.49， respectively. The maximum decomposition temperatures of the three PA6 pellets did not change significantly. Compared with the original PA6 pellets， the crystallization peak temperature of regenerated PA6 pellets shifted to the high temperature region， and the crystallization temperature increased from 176 ℃ for PA6 to 185 ℃ for pr-PA6， and the relative content of α crystalline forms in pr-PA6 and cr-PA6 pellets increased. This study can provide a theoretical basis for improving the thermal and crystallization properties of PA6 materials.

Key words： PA6 pellets; monomers; oligomers; liquid chromatography/time flight mass spectrometry/photodiode array detector （LC-TOF-MS-PDA）; crystallization

0 引 言

聚酰胺6（PA6）材料广泛应用于日常生活和工业工程，如纺织品、轮胎帘子布和渔网等［1-2］。因具有优异的耐化学性和耐磨性，导致PA6材料在自然环境中难以分解［3-5］。为了缓解环境压力及减少PA6材料的浪费，对其进行回收再利用处理是重要途径［6］。PA6材料回收再利用的方法主要有物理法和化学法［7-10］。物理法指将废旧PA6材料进行清洗、干燥和添加各种助剂进行重新熔融造粒的方法；化学法指将废旧PA6材料降解成相应的小单体，然后重新聚合成PA6的方法。然而，无论是物理法还是化学法，均会对PA6的性能产生一定的影响。对PA6材料结构性能变化进行相关分析的研究近年来受到广泛关注。目前，聚合物材料的结构性能的表征方法有傅里叶变换红外光谱法、差示扫描量热法和热重分析法等方法［11-14］。然而，这些技术却不能高效准确地表征聚合物中低聚物的含量及组成。

目前，液相色谱技术在对低聚物含量测试方面具有很大的优势，具有相对较高的速度、效率和灵敏度。通过将液相色谱与合适的检测仪器联用，例如液相色谱和质谱（LC-MS）联用以及液相色谱和化学发光氮检测耦合联用（HPLC-CLND）能够显著提高检测能力［15-16］。本文拟采用更高效、快捷的液相色谱/飞行时间质谱/二极管阵列检测器（LC-TOF-MS-PDA）方法对PA6材料中单体及低聚物的含量进行表征。

目前，常用提取PA6中低聚物的方法为热水萃取法，该方法需要消耗大量时间，且对单体及低聚物提取不完全，急需发展有效的提取方法。本文建立了一种对PA6中单体及低聚物提取较完全的溶剂/沉淀法。该方法选择合适的良性溶剂和不良溶剂对PA6材料中的单体及低聚物进行提取。在此基础上，本文进一步分析PA6切片中单体和低聚物含量对其性能的影响。

综上所述，本文采用溶解/沉淀法对PA6材料中单体及低聚物进行提取，利用LC-TOF-MS-PDA方法对PA6材料中单体及低聚物含量进行表征，采用先进聚合物色谱/多角度激光光散射/示差折光检测器（APC-MALLS-RID）对样品的分子量及其分布进行分析，并通过热分析仪（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）和二维广角X射线衍射仪（WAXD）分析再生PA6切片中单体及低聚物对其热性能和结晶性能的影响。研究结果可为提高PA6材料的热性能及结晶性能提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

PA6切片来自上海纺织工业技术监督局，包括原生PA6（PA6，相对黏度2.8）、物理法再生PA6（pr-PA6，相对黏度2.8）和化学法再生PA6（cr-PA6，相对黏度3.1）。乙腈（MeCN，≥99.9%）购自默克试剂公司三氟乙酸钠（色谱纯，≥99.7%），六氟异丙醇（HFIP，≥99.9%），甲醇（AR，≥95%）均购自阿拉丁试剂公司。

1.2 PA6样品中单体及低聚物的提取及PA6粉末样品制备

将PA6样品（0.5 g）在25 ℃下溶解于HFIP（7 mL）中，随后边搅拌边缓慢滴加沉淀剂甲醇，待大量沉淀析出后，将剩余液体转移至25 mL容量瓶中定容，静置待用。将PA6样品先液氮冷冻2 min，再放入粉碎机中粉碎10 min，得到PA6粉末样品。

1.3 测试与表征

采用液相色谱/飞行时间质谱液相色谱/飞行时间质谱/二极管阵列检测器（美国Waters公司，型號UPLC Synapt G2-S HDMS）分析PA6切片中单体和低聚物的含量，流动相由水（A相）和色谱级乙腈（B相）组成，其中流动相采用梯度洗脱，流动相流速为0.3 mL/min。

采用先进聚合物色谱（美国Waters公司，型号Waters 1525/2414）结合多角度激光光散射仪和示差折光检测器对PA6切片的分子量及分布进行测定，流动相和溶剂为含5 mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液，流动相流速为0.4 mL/min。

采用热重分析仪（瑞士Mettler公司，型号TGA1/DSC1）考察PA6切片的热稳定性，N2流速为45 mL/min，测试温度范围25～550 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用差示扫描量热仪（瑞士Mettler公司，型号Avance Ⅱ 400）测试PA6样品的结晶性能，N2流速为45 mL/min，升温测试温度范围25～300 ℃，并保温3 min，降温测试温度范围300～25 ℃，升温和降温速率均为10 ℃/min。

采用二维广角X射线衍射仪（德国Bruker公司，型号D8 Discover）分析PA6切片的晶体结构，采用CuKα辐射源，电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为2°～76°。

2 结果与讨论

2.1 液相色谱/飞行时间质谱/二极管阵列检测器分析

液相色谱/飞行时间质谱/二极管阵列检测器（LC-TOF-MS-PDA）不仅能获得聚合物材料中单体及低聚物的分子量，还可以根据其形状及大小对单体和低聚物进行分离。PA6中单体及低聚物LC图如图1所示，从中可以看出，单体和低聚物能被有效地分离。溶解/沉淀法能有效提取单体、环状二聚体至环状九聚体（C1～C9）等低聚物，且C2、C1、C3、C4、C5、C6、C7、C8和C9依次被洗脱出来。可以清晰地看出C2保留时间短于C1，这可能是因为C2与色谱柱填料之间存在弱相互作用［17］。单体及低聚物相对应的分子质量如表1所示，其中测试相对分子量由飞行时间质谱测得，理论相对分子量由计算机计算得到；C1相对分子量为加H+后的相对分子量，C2～C9相对分子量为加Na+后的相对分子量。

PA6分子链中的酰胺键为吸水性基团，故在单体及低聚物含量测试前需进行烘干处理。PA6切片样品中单体和低聚物含量如表2低聚物含量（质量含量）见表2。从中可以看出单体和低聚物含量随聚合度的增加呈现先下降随后上升再下降的趋势，其中pr-PA6比PA6中单体及低聚物比PA6高约0.683%。pr-PA6和cr-PA6切片中C1～C5的低聚物含量均显著增加，pr-PA6比PA6高约0.69%，而cr-PA6比PA6高约0.198%。相比PA6切片，pr-PA6和  cr-PA6切片中C6～C9的含量变化不明显，三种样品都仅在0.643%左右。这是因为在再生过程中，高温熔融会导致PA6材料大分子的分子链断裂，生成分子量较低的低聚物所致。cr-PA6中的单体及低聚物总含量高于PA6且低于pr-PA6，这主要是因为在cr-PA6的制备是将材料中分子链解聚成单体或低聚物，然后解聚获得单体及低聚物重新聚合制备cr-PA6材料。

2.2 先进聚合物色谱分析

聚合物的分子量过大或过小会影响聚合物的加工性能，故对聚合物分子量测试具有重要意义。表3 展示了不同切片的平均分子量及多分散指数。从中可以看出，PA6切片具有较小的分子量分布系数（重均分子量/数均分子量，Mw/Mn），对应的Mn为19620 g/mol；pr-PA6切片的分子量分布系数最大，对应的Mn为20840 g/mol，这与多分散指数会随着低聚物含量的增加而增加的结论吻合。PA6中低聚物含量低，因其链长均匀，故而导致分子量分布变窄，Mn值也较低。图2是示差折光（RI）和光散射（LS）信号图。从中可以发现，当样品分子量越大，到达峰值所需的时间越短。由于cr-PA6在重聚的过程中加入扩链剂，使得分子链长度增加并生成凝胶结构［18］，因而cr-PA6切片的Mn最大，达到22210 g/mol。总之，再生过程会使PA6材料的Mn增加，低聚物的增多会使分子链分布变宽，分子量分布系数增加。

2.3 PA6切片热性能分析

2.3.1 热重分析仪分析

PA6材料的热稳定性在循环再利用过程也会受到一定的影响。PA6切片热重图如图3所示。从中可以看出，PA6切片的初始分解温度为350 ℃，PA6、pr-PA6及cr-PA6样品质量损失5%对应的温度分别为407.5、402.6 ℃和407.2 ℃。此外，从图3中可以看出，PA6切片的残留量比cr-PA6的残留量高约2%，比pr-PA6的残留量高约5%。这是由于PA6材料中低聚物含量高会使分子量的分布变宽，降低了分子量的均匀性，从而导致该部分在降解过程中更容易发生化学键断裂［19］，使pr-PA6切片在初始阶段的热分解速度加快。PA6切片的热重微分曲线如圖4所示。从中可以看出PA6的分解速率最快，但三者的分解温度基本相同，并没有发生较大改变。

2.3.2 差示扫描量热仪分析

采用DSC对PA6切片的熔融结晶过程进行研究，结果如图5所示。从中可以看出，再生PA6切片和原生PA6切片的升温和降温曲线相似［20］，表明再生过程对PA6切片的熔融结晶过程影响很小。降温结晶过程曲线如图5（a），与原生PA6切片相比，再生PA6切片的结晶峰温度向高温区偏移，结晶温度从原生PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃。造成这种现象的原因是，一方面，pr-PA6和cr-PA6中低聚物含量较高使分子量分布变宽，从而低分子化合物含量较高；另一方面，PA6再加工过程中分子链的断裂导致不完整晶体产生［21］。这两个方面都会使再生PA6切片的结晶速率加快及结晶峰向高温偏移。结晶温度升高不利于纺丝过程，主要表现为切片在纺丝过程中的拉伸性能变差，更容易发生断丝和毛丝。升温过程曲线如图5（b），再生PA6和原生PA6切片的熔点为222 ℃左右，表明再生过程对PA6切片的熔融温度没有明显的影响。

2.4 PA6切片二维广角X射线衍射仪分析

PA6材料在熔融加工、冷却后可形成两种主要晶型，即热力学稳定的α晶型和亚稳态的γ晶型［22］。从图6所示样品的二维广角X射线衍射图能够看到明显的衍射环。对二维衍射图进行软件处理，可以得到如图7所示的一维衍射强度曲线。PA6再生前后出现3个突出的衍射环，衍射环的位置没有改变，分别对应19.8°、21.2°和23.1°。其中19.8°和23.1°对应于α晶型，而21.2°对应γ晶型［23］。这说明3种PA6材料的晶型结构未发生改变。对于再生PA6材料，23.1°处的信号强度相比21.2°更强，这说明该样品中23.1°对应的α晶型的相对含量增加。

3 结 论

为研究PA6切片中单体及低聚物含量对其性能的影响，采用溶解/沉淀法对PA6材料中单体及低聚物进行提取，利用LC-TOF-MS-PDA联用法分析单体及低聚物含量，通过APC-MALLS-RID测试样品分子量及其分布，结合热性能和结晶性能测试分析单体及低聚物含量对PA6材料性能的影响。所得主要结论如下：

a）再生PA6中所含单体和低聚物的总量高于原生PA6。这主要是再生PA6切片中单体、环状二聚体和环状三聚体的含量较高。物理再生PA6（pr-PA6）和化学再生PA6（cr-PA6）中单体及环状低聚物含量分别为2.079%和1.578%，比原生PA6（PA6）分别高0.683%和0.182%。

b）PA6切片的分子量分布随低聚物含量的增加而变宽，且再生过程能够增加PA6材料分子量。PA6、pr-PA6和cr-PA6的分子量分别为19620 g/mol、20840 g/mol和22210 g/mol，分子量分布分别为1.47、1.56和1.49。

c）较高含量的低聚物能够提高PA6材料的结晶温度、结晶速率以及初始热分解速率。结晶温度从原生PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃，但三种PA6切片的最大分解温度无明显变化。

d）再生前后PA6材料的晶型結构未发生改变。当结晶温度从PA6的176 ℃增加至pr-PA6的185 ℃，pr-PA6和cr-PA6切片中α晶型的相对含量增加。

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