基于有机胺盐表面修饰的CsPbI3全无机钙钛矿太阳能电池性能的提升

柳宇 徐凌波 崔灿

摘 要： 有机胺盐表面修饰是钙钛矿太阳能电池中钝化钙钛矿表面缺陷和提升电池稳定性的有效方法。旋涂苯乙基碘化铵（phenylethylammonium iodide，PEAI）和四丁基碘化铵（tetrabutylammonium iodide，TBAI）溶液在CsPbI3钙钛矿薄膜表面并进行热处理，修饰钙钛矿表面，采用X射线衍射仪、扫描电镜、稳态-瞬态荧光寿命光谱仪对薄膜的结构形貌和光电性能进行表征分析，通过电流密度-电压测试、电化学阻抗测试和暗态电流密度-电压测试对比两种表面修饰剂对CsPbI3钙钛矿薄膜和器件性能的影响。结果表明：PEAI不能与CsPbI3发生离子交换生成低维钙钛矿，仅通过吸附在表面钝化缺陷并阻碍水汽侵入，提升薄膜的稳定性；而TBAI可有效进入无机CsPbI3钙钛矿晶格，形成低维钙钛矿相，进而改善薄膜形貌、钝化缺陷并提升薄膜的稳定性；TBAI修饰的电池器件光电转换效率相较于PEAI修饰的器件提升了8.5%，同时器件的稳定性也得到了增强。该研究为开发适用于全无机CsPbI3钙钛矿的新型表面修饰剂提供了指导和方向。

关键词： 表面修饰；四丁基碘化铵；苯乙基碘化铵；稳定性；CsPbI3；光电性能

中图分类号： TM914.4

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2024） 03-0145-08

Enhancement of the performance of CsPbI3 all-inorganic perovskite solar cells based on organic ammonium salt surface modification

Abstract：  The surface modification of organic amine salt is an effective method to passivate the surface defects of perovskite and improve the stability of perovskite solar cells. The perovskite surface was modified by spin coating phenylethylammonium iodide （PEAI） and tetrabutylammonium iodide （TBAI） solution on the surface of CsPbI3 perovskite film and heat treatment. X-ray diffraction test， scanning electron microscope test and photoluminescence test were used to characterize the structural morphology and photoelectric properties of the films. The photoelectric properties of the battery devices were analyzed by current-voltage test， electrochemical impedance test and dark state current-voltage test， and the effects of two surface modifiers on the properties of CsPbI3 perovskite films and devices were compared. The results show that PEAI cannot exchange ions with CsPbI3 to generate low-dimensional perovskite， and can only adsorb on the surface to passivate the defects and prevent water vapor intrusion， so as to improve the stability of the film. TBAI can effectively enter the inorganic CsPbI3 perovskite lattice to form low-dimensional perovskite phase， and then improve the morphology， passivation defects and stability of the film. The photoelectric conversion efficiency of the TBAI-modified battery device is 8.5% higher than that of the PEAI-modified battery device， and the stability of the device is also enhanced. This study indicates the direction for developing new surface modifiers suitable for all-inorganic CsPbI3 perovskite.

Key words： surface modification; TBAI; PEAI; stability; CsPbI3; photoelectric performance

0 引 言

鈣钛矿太阳能电池因其优异的光吸收能力［1］、相对较长的载流子扩散长度［2］以及可调节的带隙［3］等优点受到了广泛关注。同时，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率仅十年时间就从最初的3.8%［4］提高到了现在的25.7%［5］。钙钛矿化合物的一般化学式可以描述为ABX3，其中A是一价阳离子（甲基铵离子、甲酰胺离子、铯离子等），B是二价金属阳离子（铅离子、锡离子等），X则是一价卤化物阴离子（氯离子、溴离子、碘离子等）［6］。尽管全无机CsPbI3钙钛矿因其优异的热稳定性而备受关注，但CsPbI3薄膜表面容易存在较多的缺陷而降低了太阳能电池的光电性能，并且CsPbI3受到水汽的侵蚀会引发相变，形成不利于吸光的黄相（δ-CsPbI3），使得器件性能下降［7］。因此通过表面修饰以钝化缺陷并提升器件稳定性，对CsPbI3太阳能电池的发展至关重要［8］。

目前对全无机CsPbI3钙钛矿的表面钝化研究较少，而有机-无机钙钛矿的表面修饰得到了充分的研究。因此，借鉴有机-无机钙钛矿的相关研究方法开展全无机钙钛矿表面钝化研究，并分析两者的异同，有助于构建适用于全无机钙钛矿的表面修饰体系。在关于有机-无机钙钛矿表面修饰的研究中，有机胺盐作为常见的修饰剂如碘化丁基铵（butylammonium iodide，BAI）［9］、苯乙基碘化铵［10］（phenylethylammonium iodide，PEAI）、四丁基碘化铵（tetrabutylammonium iodide，TABI）［11］和溴化胍（guanidinium bromide，GABr）［12］等都得到了应用，其中PEAI和TBAI已经成为有机-无机钙钛矿体系中广泛使用的表面修饰剂。

PEA+作为常见的有机胺离子，其分子构型中含有一个苯环，表现出良好的疏水性。Lee等［10］发现，PEA+能够与钙钛矿中的碘铅八面体相互作用形成二维钙钛矿，从而钝化钙钛矿中的缺陷，提升电池的光电转换效率。Chen等［13］进一步将PEAI溶液旋涂在钙钛矿表面并进行退火处理，通过PEAI与钙钛矿表面的PbI2反应生成PEA2PbI4，提升了电池器件的光电转换效率和稳定性。

有机胺离子TBA+的分子结构与PEA+不同，TBA+属于季铵盐结构，拥有较长的碳链，同样表现出优异的疏水性能。此外季铵盐结构的TBA+还具有较强的插层能力。Ai等［11］发现，TBA+能与钙钛矿反应生成一维钙钛矿TBAPbI3，钝化缺陷并增强钙钛矿的疏水性。Wang等［14］进一步将TBAI溶液旋涂在钙钛矿表面，通过 TBAI与钙钛矿的相互反应生成TBAPbI3，提升了太阳能电池的光电转换效率和稳定性。以上研究表明，通过有机胺盐PEAI和TBAI表面修饰有机-无机钙钛矿以提升电池器件的光电性能具有显著的效果。根据Wang等［15］的报道，全无机CsPbI3钙钛矿中铯离子与碘铅八面体的结合强度较强，这可能会导致有机胺盐修饰CsPbI3时在薄膜形貌、缺陷钝化和器件性能方面存在不同的效果。同时在全无机CsPbI3钙钛矿中，缺乏对不同有机胺盐表面修饰的系统分析，需要对此进行深入研究。

本文选取两种不同分子构型的有机铵盐PEAI和TBAI对全无机CsPbI3钙钛矿进行表面修饰，通过对比两种有机胺盐对钙钛矿薄膜晶体结构、表面形貌、光电性能和太陽能电池性能的影响，分析不同分子构型有机胺盐与CsPbI3无机钙钛矿表面的作用机理，为发展适用于全无机CsPbI3钙钛矿的表面修饰体系提供思路。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

二氧化锡胶体分散液（SnO2，15％）购自阿法埃莎化学有限公司；苯乙基碘化铵（PEAI）和2，2，7，7-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9-螺二芴（Spiro-OMeTAD，99.5％）购自西安宝莱特科技有限公司；氯苯（CB，99.8％）购自默克化工技术有限公司；异丙醇（IPA，99.7％）购自国药集团化学试剂公司；四丁基碘化铵（TBAI）购自上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 钙钛矿太阳能电池的制备

有机胺盐溶液的制备：称取10 mg TBAI粉末放入样品瓶中，再加入10 mL的异丙醇，随后放在搅拌器上溶解搅拌6 h，制备TBAI溶液；称取20 mg PEAI粉末放入样品瓶中，再加入10 mL异丙醇，随后放在搅拌器上溶解搅拌6 h，制备PEAI溶液。

电子传输层的制备：本文所使用的钙钛矿太阳能电池器件结构为ITO/SnO2/CsPbI3/TBAI/Ag。将配好的氧化锡溶液（氧化锡胶体与去离子水体积比为2∶1）用移液枪取40 μL，滴加在旋涂仪上的ITO玻璃表面，旋涂30s；随后转移到100 ℃的加热台加热5 min以去除水分；然后转移到150 ℃的加热台上退火30 min，制得电子传输层。

CsPbI3薄膜的制备：取40 μL CsPbI3前驱体溶液（0.7 mol/mL滴加在电子传输层上旋涂30 s，然后转移到加热台上180 ℃退火10 min，获得参考样CsPbI3薄膜；取40 μL CsPbI3前驱体溶液（0.7 mol/mL），滴加在电子传输层上，旋涂30 s；然后转移到加热台上180 ℃退火10 min获得钙钛矿薄膜；用移液枪取100 μL PEAI溶液旋涂在钙钛矿表面，在100 ℃下退火5 min，获得PEAI表面修饰的CsPbI3薄膜，记为PEAI-CsPbI3。取40 μL CsPbI3前驱体溶液（0.7 mol/mL），滴加在电子传输层上旋涂30 s；然后转移到加热台上180 ℃退火10 min获得钙钛矿薄膜；用移液枪取100 μL TBAI溶液旋涂在钙钛矿表面，在100 ℃下退火3 min，获得TBAI表面修饰的CsPbI3薄膜，记为TBAI-CsPbI3。

空穴传输层以及银电极的制备：取35 μL Spiro-OMeTAD氯苯溶液旋涂在钙钛矿薄膜上制得空穴传输层；用热蒸发沉积一层Ag电极，最后制备的电池有效面积为0.1 cm2。

1.3 测试与表征

使用扫描电子显微镜（S-4800，日立）表征钙钛矿薄膜的表面形貌（SEM）；使用X射线衍射仪（AXIS Supra，岛津）表征钙钛矿薄膜的晶体结构  （XRD）；使用稳态-瞬态荧光寿命光谱仪（FluoTime300，皮库量化）测试钙钛矿薄膜的光致发光（PL）；使用经过标准硅电池校准的太阳光模拟测试系统（94022 A，里波）测试钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性（J-V）；使用电化学工作站（VersaSTAT4，普林斯顿）测试钙钛矿太阳能电池的阻抗（EIS）。

2 结果与讨论

2.1 有机胺盐表面修饰对CsPbI3薄膜性能的影响

为初步验证PEAI和TBAI表面修饰的作用效果，将不同表面修饰的CsPbI3薄膜置于潮湿环境（相对湿度40％）中保存以观察薄膜的相变情况。图1是不同CsPbI3钙钛矿薄膜存放10 min的光学照片。

图1（a）是参考样CsPbI3薄膜的光学照片，CsPbI3因受到环境中水汽的侵入，薄膜在放置10 min后就已经完全变为黄色，即CsPbI3完全相变为黄相（δ-CsPbI3）［16］。δ-CsPbI3的带隙高达2.75 eV，不具备光电活性，因此不适合作为钙钛矿太阳能电池的吸光层。图1（b）和图1（c）是PEAI-CsPbI3和TBAI-CsPbI3薄膜的光学照片，PEAI-CsPbI3和TBAI-CsPbI3薄膜在空气中放置10 min后依旧呈现棕褐色，说明CsPbI3没有发生相变，初步表明PEAI和TBAI成功引入到薄膜表面，PEAI和TBAI与薄膜表面的相互作用有效延缓了钙钛矿薄膜的相变。

负载到钙钛矿表面的PEAI和TBAI可能会改变CsPbI3钙钛矿的表面结构，为分析两种有机胺盐表面修饰对钙钛矿薄膜表面结构的影响，对CsPbI3钙钛矿薄膜进行X射线衍射测试（XRD），结果如图2所示。图2表明：CsPbI3薄膜均在14.4°和28.8°处出现了2个主要的衍射峰，分别对应于CsPbI3钙 钛矿的（110）和（220）2个晶面。参考样CsPbI3薄膜的XRD在10.15°处出现了一个明显的衍射峰［14］，表明CsPbI3发生相变产生了少量的δ-CsPbI3。同时参考样 CsPbI3薄膜的（110）和（220）衍射峰强度明显低于PEAI-CsPbI3和TBAI-CsPbI3薄膜，是由于参考样CsPbI3在测试过程中受到空气中水汽的侵蚀开始发生相变，降低了薄膜的性能。与有机-无机钙钛矿中PEAI表面修饰能够形成二维钙钛矿不同［13］，PEAI-CsPbI3薄膜并没有在XRD中5.2°处观察到二维钙钛矿PEA2PbI4的特征衍射峰，说明PEAI修饰并没有在CsPbI3钙钛矿表面形成二维钙钛矿；进一步将CsPbI3薄膜放在PEAI溶液中浸泡1 h，处理过的薄膜中依旧未观察到新的衍射峰产生，由于无机CsPbI3钙钛矿中Cs+与Pb-I八面体的结合力较强，PEA+无法在 CsPbI3表面发生离子交换形成低维钙钛矿，仅仅是吸附在钙钛矿表面产生作用。覆盖在薄膜表面的PEAI具有良好的疏水性，因此阻挡了水汽的侵入，延缓了钙钛矿薄膜的相变［17-18］。与PEAI-CsPbI3不同，TBAI-CsPbI3钙钛矿薄膜在7.2°出现了一个新的衍射峰。根据Ai等［11］的报道，XRD中7.2°处出现的衍射峰属于一维钙钛矿TBAPbI3，表明TBAI修饰能够在CsPbI3钙钛矿表面形成低维钙钛矿。TBAI与PEAI的不同表现源于其分子构型的差异，季铵盐结构的TBA+具有更强的插层能力［19-20］，因此能打破Cs+与Pb-I八面体的结合，插入CsPbI3晶格，生成低维钙钛矿。

TBAI表面修饰会引起钙钛矿薄膜表面结构的改变，从而影响薄膜的表面形貌。对钙钛矿薄膜进行扫描电镜测试（SEM）以表征薄膜的表面形貌，结果如图3所示。图3（a）是参考样CsPbI3薄膜的SEM图，由于空气中水汽的侵入导致CsPbI3产生相变，薄膜的晶粒遭到明显破坏。图3（b）是PEAI-CsPbI3薄膜的SEM图，相较于参考样薄膜，PEAI-CsPbI3薄膜的表面形貌得到了较大改善，但PEAI仅吸附在钙钛矿表面以保护薄膜免受水汽侵入，并没有对表面结构产生影响，因此表面依旧比较粗糙且存在些许细小的孔洞。图3（c）是TBAI-CsPbI3薄膜的SEM图片，相较于参考样CsPbI3和PEAI-CsPbI3，TBAI-CsPbI3薄膜表面更加平整，晶界和孔洞都明显减少，是由于TBAI修饰能够诱导钙钛矿表面生成TBAPbI3引发表面晶粒的再生长，说明具有强插层能力的有机胺离子能够有效改善薄膜的表面形貌。

钙钛矿薄膜的表面缺陷作为载流子的非辐射复合中心，会严重影响钙钛矿太阳能电池的光电性能。为了探究PEAI和TBAI表面修饰对钙钛矿薄膜表面缺陷的影响，对旋涂在普通玻璃表面的CsPbI3钙钛矿薄膜进行了光致发光测试（PL，激发波长375 nm），结果如图4所示。图4表明：与参考样CsPbI3薄膜相比，PEAI-CsPbI3和TBAI-CsPbI3薄膜PL强度都得到了明显提升。载流子的复合行为分为辐射复合和非辐射复合，CsPbI3薄膜内的载流子辐射复合产生PL发光峰。因此薄膜内的缺陷越少，参与辐射复合的载流子越多，PL强度越强。相反，薄膜内的缺陷越多，参与非辐射复合的载流子越多，PL强度越低。因此PEAI/TBAI表面修饰后PL强度的提升代表薄膜内载流子的缺陷复合被抑制，證明了PEAI和TBAI表面修饰对薄膜表面缺陷的钝化效果。同时TBAI-CsPbI3薄膜PL发光峰的强度明显高于PEAI-CsPbI3薄膜，这是由于PEAI表面修饰只是吸附在CsPbI3表面，而TBAI表面修饰在薄膜表面生成了一维钙钛矿，因此 TBAI表面修饰能更有效地钝化薄膜表面缺陷，也说明了因分子构型不同而具有较强插入能力的有机胺离子在全无机CsPbI3钙钛矿中表面修饰的显著效果。

2.2 有机胺盐表面修饰对CsPbI3太阳能电池性能的影响

图5为不同表面修饰的CsPbI3钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压测试结果（J-V），对应  的光伏参数见表1。由图5和表1可知：相比于参考样CsPbI3电池器件，PEAI-CsPbI3和TBAI-CsPbI3电池器件光电性能都得到了明显地提升，这归因于：一方面，PEAI和TBAI表面修饰钝化了CsPbI3表面的缺陷；另一方面，有机胺盐表面修饰有效保护了钙钛矿吸光层被水汽侵入而发生相变，证明了有机胺盐 PEAI和TBAI表面修饰的显著效果。值得注意的是，TBAI-CsPbI3电池器件获得了13.04%的光电转换效率，相较于PEAI-CsPbI3器件提升了8.5%。该效率的提升主要由器件短路电流密度和填充因子的增强带来，原因可能是薄膜表面形貌的改善促进了钙钛矿层/空穴传输层界面处的载流子传输。

综上可知，有机胺盐表面修饰能够有效钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷并增强薄膜的稳定性，从而提升CsPbI3钙钛矿薄膜和电池器件的光电性能。同时TBAI表面修饰的效果更为显著，因此下文仅对两种有机胺盐表面修饰的薄膜和器件性能进行表征，分析电池器件性能增强的原因。

为研究PEAI和TBAI修饰后钙钛矿层/空穴传输层界面处的载流子传输情况，在钙钛矿薄膜（基底为普通玻璃）表面旋涂spiro-OMeTAD空穴传输层进行光致发光测试（PL，激发波长375 nm），结果如图6所示。图6表明：TBAI-CsPbI3薄膜的PL峰强度明显低于PEAI-CsPbI3薄膜；与单纯的钙钛矿薄膜PL测试不同，当钙钛矿薄膜表面覆盖有空穴传输层时，光激发产生的空穴会由钙钛矿层向空穴传输层转移，引发PL淬灭，导致PL强度降低。

PL淬灭效果越显著，PL强度越低，代表界面处空穴转移能力越强。TBAI-CsPbI3薄膜PL强度的降低表明钙钛矿层能与spiro-OMeTAD空穴传输层之间实现更快的空穴转移。综上可知，相比于PEAI修饰，TBAI表面修饰能够通过形成一维钙钛矿更有效地改善薄膜的表面形貌，从而增强钙钛矿层/空穴传输层的界面接触，促进界面处的空穴传输，因此TBAI-CsPbI3电池器件获得了更高的短路电流密度和填充因子。

进一步通过电学性能测试分析PEAI和TBAI表面修饰后电池器件内载流子的复合行为，结果如图7所示。

图7（a）是CsPbI3电池器件的电化学阻抗测试结果（EIS），测试环境为黑暗环境下施加0.6 V的偏压。图7（a）中的半圆曲线表示电池器件的复合阻抗，半圆的直径越大表明电池器件的复合阻抗越大，从图中可以看出：PEAI-CsPbI3电池器件复合阻抗为3207 Ω，而TBAI-CsPbI3器件复合阻抗为6148 Ω，复合阻抗的增大表明TBAI修饰相比PEAI修饰能够更有效地抑制载流子的非辐射复合。

图7（b）是PEAI-CsPbI3和TBAI-CsPbI3电池器件的暗态电流密度-电压（J-V）测试结果，从图中可以看出：TBAI-CsPbI3电池器件相比于PEAI-CsPbI3具有更小的漏电流。根据Tian等［21］的报道，漏电流减小表明钙钛矿太阳能电池中缺陷复合被抑制，这进一步证明了TBAI表面修饰相较于PEAI表面修饰能更有效地钝化钙钛矿表面的缺陷。

2.3 有机胺盐表面修饰对CsPbI3薄膜及太阳能电池稳定性的影响

暴露在大气环境中的CsPbI3薄膜由于水汽的作用，会逐渐发生相变，使得薄膜的吸光度下降。图8是经过两种有机胺盐表面修饰的钙钛矿薄膜暴露于空气中紫外-可见光吸收光谱在不同时间的测试结果。

图8（a）是PEAI-CsPbI3的紫外可见吸收光谱，PEAI-CsPbI3薄膜在空气中存放10 h时光吸收强度出现了明显的降低，并且在40 h时达到最低。图8（b）是TBAI-CsPbI3的紫外可见吸收光谱，相比于PEAI-CsPbI3，TBAI-CsPbI3的光吸收强度在50 h时才达到最低，初步表明TBAI-CsPbI3薄膜具有更强的稳定性。

进一步选择500 nm波长对光吸收强度进行定量分析，归一化的光吸收强度如图8（c）所示，从图中可以看出：在大气中存放10 h后，PEAI-CsPbI3和TBAI-CsPbI3薄膜均发生了一定程度的相变，其中PEAI-CsPbI3薄膜在500 nm波长处的吸光度仅为初始吸光度的80％，而TBAI-CsPbI3薄膜吸光度依旧保持了初始吸光度的91％。同时，PEAI-CsPbI3的吸光度在40 h以后就达到了最低值并保持不變，即CsPbI3薄膜已经完全相变为δ-CsPbI3，而TBAI-CsPbI3薄膜在50 h后才达到最低值，表明TBAI修饰有效延缓了CsPbI3薄膜在空气中的相变速度，修饰后的钙钛矿薄膜具有更好的稳定性。

为进一步分析TBAI表面修饰后钙钛矿薄膜稳定性增强的原因，对钙钛矿薄膜进行了接触角测试，结果如图9所示。图9表明：PEAI-CsPbI3薄膜表面接触角为62°，而TBAI-CsPbI3薄膜表面接触角为78°，接触角的增大表明TBAI-CsPbI3相较于PEAI-CsPbI3具有更好的疏水性。由于PEAI表面修饰只是吸附在钙钛矿表面，而TBAI表面修饰能够在钙钛矿薄膜表面形成一维钙钛矿，结合力更强，同时修饰后的薄膜表面更加平整，提升了薄膜的疏水性。水汽的侵入是造成 CsPbI3钙钛矿薄膜相变的主要因素，因此TBAI-CsPbI3相较于PEAI-CsPbI3具有更好的稳定性。

为了进一步探究TBAI和PEAI表面修饰对电池器件稳定性的影响，对两种有机胺盐表面修饰的钙钛矿太阳能电池器件进行了长期稳定性测试，结果如图10所示。图10表明：TBAI-CsPbI3电池器件光电转换效率的衰减速度明显低于PEAI-CsPbI3器件，在储存100 h后，TBAI-CsPbI3器件的光电转换效率依旧保持了初始效率的59%，而PEAI-CsPbI3器件效率仅为初始效率的41%。因此，具有强插层能力的有机胺盐TBAI表面修饰能够在CsPbI3钙钛矿薄膜形成低维钙钛矿，从而增强钙钛矿薄膜和太阳能电池的稳定性。

3 结 论

本文通过使用TBAI和PEAI两种有机胺盐对钙钛矿薄膜进行表面修饰，对比分析了两者对钙钛矿薄膜形貌结构、光学性质及电池性能的影响，主要结论如下：

a）PEAI和TBAI表面修饰能够有效延缓CsPbI3的相变，提升薄膜和电池光电性能。相比于PEAI，TBAI表面修饰能在CsPbI3钙钛矿表面生成一维钙钛矿TBAPbI3，有效改善钙钛矿薄膜的表面形貌。

b）相比于PEAI表面修饰，TBAI修饰能更有效地钝化表面缺陷，促进钙钛矿/空穴传输层界面处的空穴转移，从而增强电池器件的短路电流密度和填充因子，TBAI-CsPbI3器件获得了13.04%的效率，相较于PEAI-CsPbI3器件提升了8.5%。

c）相比PEAI表面修饰，TBAI修饰的CsPbI3薄膜具有更好的疏水性和稳定性。TBAI-CsPbI3电池器件在潮湿环境中（相对湿度60%）放置100 h后，电池效率仍能保持初始效率的59%，而PEAI-CsPbI3电池器件效率仅为初始效率的41%。

综上可知，季铵盐结构的TBAI能与CsPbI3相互作用形成低维钙钛矿，相较于仅吸附在CsPbI3表面的PEAI，TBAI表面修饰能够更有效钝化薄膜表面缺陷并提升电池效率和稳定性。本文研究为设计适用于CsPbI3钙钛矿的表面修饰剂提供了新的思路。

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