苯并噁嗪与木质素磺酸钠协同阻燃聚酯复合材料的性能分析

周杰 徐豫松 张涛 张先明

摘 要： 为提高聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的阻燃性能，以苯并噁嗪（BOZ）和木质素磺酸鈉（SLS）为改性材料，制备了以PET为基体的聚酯复合材料。采用扫描电镜观察聚酯复合材料的表面形貌，通过热失重分析、差示扫描量热分析、极限氧指数（LOI）测试和垂直燃烧实验（UL-94）分析表征聚酯复合材料的热性能和阻燃性能，利用能量色散X射线光谱仪分析残炭情况，并使用电子万能试验机对力学性能进行表征测试力学性能。结果表明：BOZ和SLS在PET基体中没有出现明显的团聚现象；当BOZ和SLS的质量比为1∶0.5、总添加量（质量分数）为10%时，聚酯复合材料的结晶度、熔融温度和残炭量相比纯PET均有所提高；聚酯复合材料的LOI值提高到了26.4%，UL-94等级达到了V-1等级，燃烧时的熔体滴落被有效抑制；残炭分析结果表明，聚酯复合材料的阻燃遵循凝聚相阻燃机理；聚酯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相比纯PET有所下降，但聚酯复合材料的杨氏模量相比纯PET有所提高。该研究可为聚酯复合材料的阻燃研究提供参考。

关键词： 苯并噁嗪；木质素磺酸钠；聚对苯二甲酸乙二醇酯；复合材料；热性能；阻燃性能

中图分类号： TQ342.92

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2024） 03-0180-08

Performance analysis of the synergistic flame-retardant polyester composite of benzoxazine and sodium lignosulfonate

Abstract：  To improve the flame-retardant properties of polyethylene terephthalate （PET）， a composite with PET as the substrate was prepared by using benzoxazine （BOZ） and sodium lignosulfonate （SLS） as modifying materials. The surface morphology of the polyester composite was observed by scanning electron microscopy. The thermal and flame-retardant properties of the polyester composite were investigated by thermogravimetric analysis， differential scanning calorimetry analysis， limiting oxygen index （LOI） test and vertical combustion test （UL-94）， the residual chars were analyzed by energy dispersive X-ray spectrometry， and the mechanical property was characterized by universal testing machine. The results showed that no significant agglomeration was observed in the PET matrix for BOZ and SLS; when the mass ratio of BOZ and SLS was 1∶0.5 and the total addition amount was 10.0% （by mass fraction）， the crystallinity， melting temperature and residual char of the polyester composite were higher than those of PET; the LOI value of the polyester composite was increased to 26.4%， the UL-94 reached V-1， and the melt dripping during combustion was effectively suppressed; residual char analysis indicated that the flame retarding of the polyester composite followed the condensed phase flame-retardant mechanism; the tensile strength and elongation at break of the polyester composite decreased compared to pure PET. However， the Young's modulus of the polyester composite increased compared with the pure PET. This study can serve as reference for studying the flame-retardant properties of polyester composites.

Key words： benzoxazine; sodium ligninsulfonate; polyethylene terephthalate; composites; thermal properties; flame-retardant property

0 引 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种重要的工程塑料，具有优异的物理机械性能。然而，PET高度易燃，在燃烧时容易熔融滴落，火焰传播速度快，严重威胁着人们的生命财产安全［1-2］。因此，对PET进行阻燃研究具有重要意义和应用价值。

目前提升PET阻燃性能的常用方法主要是通过共聚法［3-6］将阻燃剂共聚到分子链上或采用共混法［7-8］将阻燃剂掺入PET基体。由于PET的成炭性能不高，并且常见的阻燃剂不能显著提高其热稳定性能和成炭性能，因此熔融滴落的问题没能有效解决。许卓等［9］以2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）为阻燃剂，采用预酯化-酯化缩聚法合成了含磷阻燃共聚酯；当CEPPA在含磷阻燃共聚酯中的质量分数为1.0%时，极限氧指数（LOI）提升至32.0%，垂直燃烧（UL-94）阻燃等级达到V-0级别，但仍有熔融滴落现象。尚小愉等［10］将侧基含磷阻燃剂9， 10-二氢-10-［2， 3-二（羟基羰基）丙基］10-磷菲-10-氧化物（DDP）共聚到PET分子链中，制得侧基含磷阻燃共聚酯；该共聚酯的LOI值从23.0%提高到31.8%，但熔融滴落现象没有明显改善。

苯并噁嗪（BOZ）是一类含有N和O六元噁嗪环的材料，可以在无催化剂的加热条件下开环聚合，形成热固性网状结构聚合物［11］。BOZ具有阻燃性能好、模量高、固化收缩率低等优点，常用于航空航天烧蚀材料部件以及电子封装等领域［12-13］。研究表明，BOZ本身具有较高的成炭性能，与其他阻燃剂复配使用可达到较好的阻燃效果［14］。鲁哲宏等［15］将双酚A型BOZ作为成炭剂，与二乙基次磷酸铝（ADP）复配，制备阻燃聚酰胺6（PA6）；该材料的LOI达到31.8%，UL-94达到V-0等级，并且无熔滴现象。木质素是一种生物质材料，具有可再生性、高热稳定性和高成炭能力等优点，其本身及其衍生物通常作为膨胀阻燃体系中的炭源来使用［13，16-17］。马悦等［17］利用木质素磺酸钠（SLS）、聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）组成的膨胀阻燃剂（IFR），制备阻燃聚氨酯泡沫（PUF）；当SLS、APP和PER质量分数分别为3%、26%和4%时，PUF的LOI值达到25.5%，并且700 ℃时的残炭量提高了34.5%。因此，具有優异成炭性能和阻燃性能的BOZ和SLS，有望在提高PET的阻燃性能的同时，解决PET燃烧时的熔融滴落问题。

为了提高PET的阻燃性能，本文将BOZ和SLS作为改性材料，经过熔融共混、固化得到阻燃聚酯复合材料，并分析不同配比的BOZ和SLS对阻燃聚酯复合材料的表面形貌、热性能、阻燃性能、残炭情况和力学性能的影响。该研究结果可为PET的阻燃研究提供策略支撑。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

主要材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），特性黏度为0.68 dL/g，购自浙江古纤道绿色纤维有限公司；苯并噁嗪（BOZ），双酚A型，购自淮北绿洲新材料有限责任公司；木质素磺酸钠（SLS），分子量不定，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

主要设备：转矩流变仪，RM-200CC型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；微型注塑机，SZS-20型，武汉瑞鸣试验仪器有限公司；马弗炉，2.5-10T/TP型，上海慧泰仪器制造有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，上海精宏试验设备有限公司；同步热分析仪，TGA/DSC1型，瑞士Mettler Toledo公司；临界氧指数分析仪，PX-01-005型，苏州菲尼克斯仪器有限公司；垂直水平燃烧测试仪，PX-03-001型，苏州菲尼克斯仪器有限公司；场发射扫描电镜（FE-SEM）和能量色散X射线光谱仪（EDX），Gemini SEM 500 型，德国Zeiss公司；电子万能试验机，34TM-30型，美国Instron公司。

1.2 阻燃聚酯复合材料的制备

将BOZ、SLS和PET在真空干燥箱中干燥后，称取PET、BOZ和SLS（PET 90份，改性材料10份，改性材料中BOZ和SLS质量比分别为1∶0、1∶0.5、1∶1、0.5∶1、0∶1），加入转矩流变仪进行熔融共混，设定温度为270 ℃，转子转速为60 r/min，时间为2 min；熔融共混后取出共混物，再加入微型注塑机进行注塑成型，设定注射区温度为255 ℃，模板区温度为45 ℃，保压时间为2 min；成型后，取出注塑物，用马弗炉相继在不同温度下热处理不同时间，在130 ℃下热处理2.0 h，160 ℃下热处理2.0 h，190 ℃下热处理2.0 h，220 ℃下热处理1.0 h，250 ℃下热处理0.5 h；冷却至室温，得到阻燃聚酯复合材料PET-BOZx-SLSy。PET-BOZx-SLSy中x和y分别表示BOZ和SLS的质量配比，例如PET-BOZ1-SLS0.5表示BOZ和SLS的质量比为1∶0.5。

1.3 测试及表征

1.3.1 热性能测试

采用同步热分析仪进行热失重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）。TGA测试条件：温度20～650 ℃，升温速率10 ℃/min，N2流速40 mL/min。DSC测试条件：从20 ℃升温至300 ℃，停留5 min，随后降温至20 ℃，再从20 ℃升温至300 ℃；升降温速率均为10 ℃/min，N2流速40 mL/min。PET结晶度Xc的计算公式［18］见式（1）：

其中：ΔH0m为PET完全结晶时的熔融结晶焓（117.6 J/g）；W为样品中PET的质量分数，%；ΔHm为样品的熔融结晶焓，J/g。

1.3.2 阻燃性能测试

采用临界氧指数分析仪，按照《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》（GB/T 2406.2—2009）进行LOI测试；采用垂直水平燃烧测试仪，按照《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》（GB/T 2408—2021）进行UL-94测试。

1.3.3 微观形貌及元素组成分析

采用FE-SEM进行微观形貌分析，采用EDX进行元素组成分析，测试电压为3 kV。

1.3.4 力学性能测试

使用电子万能实验机，按照《塑料 拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤出塑料的测试条件》（GB/T 1040.2—2022）进行拉伸力学性能测试，拉伸速度为10 mm/min，样条尺寸为30.0 mm×5.0 mm×2.0 mm（长度×宽度×厚度）。

2 结果与讨论

2.1 BOZ和SLS在PET基体中的分散性

PET、PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS断面的FESEM图像如图1所示。从图1中可以发现，当将BOZ和SLS引入PET基体时，所得聚酯复合材料的断面都相对平整，BOZ和SLS没有出现明显的团聚现象。这一结果表明，BOZ和SLS在PET基体中的分散相尺寸小且分布均匀，其主要原因可能是BOZ和SLS中的苯环与PET中的苯环形成的π-π键相互作用促进了相容性［19-20］。BOZ混入PET基体表现为热塑性复合材料，而经过固化工艺后，BOZ发生开环反应和自交联［21］，与PET形成互穿高分子材料网络（Interpenetrating polymer networks，IPN）結构［22］。PET-BOZ和PET-BOZ1-SLS0.5断面中有片层结构，这可能是其在液氮脆断时形成的裂纹。

2.2 PET及其复合材料的热性能分析

图2为PET及其复合材料的降温和第二次升温的DSC曲线，熔融结晶温度（Tmc）、冷结晶温度（Tcc）、熔融温度（Tm）、熔融结晶焓（ΔHm）和结晶度（Xc）数据如表1所示。由表1可以发现，PET的Tmc、Tcc和Tm分别为180.5、143.8 ℃和254.6 ℃。聚酯复合材料的Tmc明显提高且熔融结晶峰变窄，表明BOZ和SLS的加入能够提高PET的结晶能力；这可能是因为其形成的微相能促进PET的异相成核［23］。然而，在图2中观察不到聚酯复合材料的冷结晶峰及其Tcc，且聚酯复合材料的Xc明显提升，进一步表明聚酯复合材料结晶能力的提高以及冷结晶现象的消失［24］。由PET-BOZ和PET-SLS的结晶峰的峰形和Tmc可以发现，BOZ的异相成核作用好于SLS。另外，与PET相比，聚酯复合材料的Tm略微提高，且Tm随着BOZ含量的增加而提高，这可能是BOZ形成的IPN结构导致的。

图3为PET及其复合材料的TGA和DTG曲线，初始分解温度（热失重10 %时的温度，T10%）、最大热分解温度（Tmax）和650 ℃时残炭量如表2所示。从表2中可以看出，PET的T10%和Tmax分别为419.1 ℃和448.9 ℃，在经过一步分解后，在650 ℃时的残炭量为11.3%（以质量分数计）。随着BOZ和SLS的引入，聚酯复合材料的T10%有小幅下降。与PET相比，聚酯复合材料的Tmax也略有下降，这可能是聚酯复合材料中BOZ和SLS的提前分解导致的。然而，聚酯复合材料在650 ℃时的残炭量与PET的相比明显提高。这一结果的主要原因是BOZ的苯环和噁嗪环具有高热稳定性和高成炭性；SLS富含碳元素且具有苯环结构，也具有优秀的成炭性能［25］。BOZ固化后的网状结构与PET长链形成的IPN结构，可能对热分解衍生物有更好的固定作用。因此，SLS的配比增大时，PET-BOZ1-SLS1和PET-BOZ0.5-SLS1在650 ℃时的残炭量与PET-BOZ1-SLS0.5的相比降低。以上结果表明，聚酯复合材料在高温时显示出优异的成炭性能。

2.3 PET及其复合材料的阻燃性能分析

本文通过LOI和UL-94测试，研究BOZ和SLS的配比对聚酯复合材料阻燃性能的影响，结果如图4和表3所示。PET的LOI值仅为21.8%，且在UL-94测试中为无级别（NR）。PET-BOZ和PET-SLS的LOI值分别提升到25.5%和23.1%，PET-BOZ和PET-SLS在UL-94测试中均达到V-2等级。PET-BOZ在UL-94测试中的熔融滴落数量明显减少，这可能是BOZ固化形成的IPN提高了高温下的熔体黏度。在UL-94测试中，火焰施加后PET-SLS的燃烧时间显著减少，且炭层蓬松。

为了探究BOZ和SLS的协同阻燃作用，本文在保持总添加量不变的前提下改变BOZ和SLS的质量配比。PET-BOZ1-SLS0.5显示出最好的阻燃效果，LOI值为26.4%，UL-94达到V-1级，在垂直燃烧过程中燃烧时间和余焰时间均有所减少，几乎无熔滴，且未引燃脱脂棉，抗熔滴效果在所有样品中表现最好。以上结果表明，BOZ和SLS在合适的质量配比时可以协同阻燃聚酯复合材料。

2.4 PET及其复合材料的燃烧残炭分析

为了进一步探究BOZ和SLS阻燃聚酯复合材料的机理，对样品的燃烧残留物进行了微观形貌和元素组成分析。PET、PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS燃烧后残炭的FESEM照片如图5所示。从图5（a）可以看到，PET的残炭量较少，残炭表面出现一些微孔，可能是热传递和可燃气体扩散时形成的［8］。PET-SLS的炭层疏松且表面有较多孔洞（如图5（d）所示），可能是SLS中的磺酸基在燃烧时释放的不可燃的含硫气体等导致的［26］。随着BOZ的加入，PET-BOZ的炭层更加平整致密，其表面裂痕可能是其脆性较大导致的。PET-BOZ1-SLS0.5的炭层与其他三个样品相比最厚，且致密性介于PET-BOZ和PET-SLS两个样品的炭层之间。

燃烧残留物的元素组成如表4所示。PET和PET-BOZ的残炭含有C、O两种元素。除了C和O元素外，在PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS残炭中也检测到了S、Na元素，表明SLS发生了分解且分解产物进行了迁移。相较于PET的残炭，聚酯复合材料残炭C与O的比值（C/O）都显著提高，其中PET-BOZ1-SLS0.5具有最高的C、O比值。因此，PET-BOZ1-SLS0.5的阻燃作用主要归因于其高的成炭能力，使其能够有效隔绝热量并减少与氧气接触，表现为凝聚相阻燃机理。

2.5 PET及其复合材料的力学性能分析

PET、PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS的拉伸应力-伸长率曲线如图6（a）所示，其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率如图6（b）—（d）所示。PET的拉伸强度和杨氏模量分别为45.1 MPa和1150 MPa，断裂伸长率为5.0%。与PET相比， PET-BOZ、PET-BOZ1-SLS0.5和PET-SLS的断裂伸长率均有所降低。PET-BOZ的拉伸强度和杨氏模量比PET的分别提高了9.3%和32.8%，这可能是BOZ在PET基体内部形成的IPN结构导致的［27］。虽然PET-SLS的拉伸强度低于PET的，但其杨氏模量比PET的提高了23.5%。如表1所  示，SLS促进了PET的结晶，进而对PET分子链提供了更高的刚性约束，这可能是杨氏模量提高的主要原因［28］。与PET-BOZ和PET-SLS相比，PET-BOZ1-SLS0.5的拉伸强度位于两者之间，且杨氏模量优于两者的，可能归因于BOZ交联网络以及SLS引起的刚性约束。

3 结 论

本文以BOZ和SLS为改性材料，通过与PET熔融共混、固化等步骤制备了阻燃聚酯复合材料，并对所得复合材料的热性能、阻燃性能、力学性能等进行分析，所得主要结论如下：

a）BOZ和SLS在PET基体中的分散性较好，具有很好的相容性没有出现团聚现象。

b）BOZ和SLS的加入能有效提高聚酯复合材料的残炭量，在高温时显示出优异的成炭性能。当BOZ和SLS的质量比为1∶0.5，且总添加量为10.0%时，650 ℃时的残炭量为19.3%，比PET的残炭量提高了71.0%。

c）BOZ和SLS在聚酯复合材料中有协同阻燃作用且与质量配比有关。当BOZ和SLS的质量比为1∶0.5，且总添加量为10%时，LOI值为26.4%，UL-94达到V-1等级。

d）BOZ和SLS的协同阻燃作用主要归因于其高的成炭能力，使其能够有效隔绝热量并减少与氧气接触，显示出凝聚相阻燃机理。

e）与PET相比，PET-BOZ1-SLS0.5的拉伸强度和断裂伸长率分别降低了18%和34%，但杨氏模量提高了38%，杨氏模量的提高可能归因于BOZ交联网络以及SLS引起的刚性约束。

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